化工信息调研

化工信息调研论文铝合金水滑石转化膜处理研究进展摘要：简要介绍铝合金水滑石转化膜研究历程，对近几年的无铬转化膜新趋势进行分析，对铝合金表面保护从高耗能的阳极氧化处理，高污染的磷化处理，到近些年越来越多的化学氧化处理等新趋势进行综述。新型的水滑石转化膜技术目前在实践中也取得了相关的突破，但是还是无法取代传统工艺。关键词：铝合金，转化膜，水滑石铝是一种相对轻的金属元素，低硬度高伸缩性，现在已经合成铝合金来改进金属性质。只有在电极板上为了减少电阻而用纯铝外，其余情况都用合金。与其他金属或半导体构成合金会造成晶格点阵的缺陷或金属间的颗粒沉淀，增强了合金的硬度牺牲了合金的伸缩性。导电率和热导率因为晶体缺陷和半导体的导电率缺陷而牺牲了，就如同上面讨论的那样，作为铝电极的铝是用的纯铝。通过减少晶粒形变降低晶间裂隙可以增大抗疲劳性。金属均匀性降低，这会增加裂隙的数量和原子、小分子的渗透性。但是这些合金最重要的变化是抗腐蚀性减小。对于黑色金属而言，最重要的就是电镀法防腐蚀，比如铁合金，就是在表面镀金属；但是对于铝合金、镁合金等金属材料，在大气中表面往往呈钝态，电镀金属在其表面附着力不佳，难以达到最好的保护效果，但是其表面却很容易获得性能优异的化学转化膜。铝合金是基于金属的硬度，柔韧性和抗腐蚀性设计的。这种抗疲劳设计是基本的，还有与腐蚀相关的缝隙腐蚀和疲劳裂纹是固有的设计。由于点缝腐蚀，耐点蚀性能的研究很有必要。一般的防腐蚀都要经过预处理。并且合金本身的性能在铝合金表面预处理中也发挥了很大的作用。其中一种提高板材质量的方式是形成转化膜，金属表面的离子和盐重新组合成，形成一个致密的膜，并且在结构上耐用更具有耐腐蚀性质，在极端的pH条件下能防腐蚀。转换膜能为覆膜提供稳定和吸附的能力，表面处理能为转换膜提供无污染，规范的，可控制表面组成的表面，提高后续涂装附着力和耐蚀性。1、铝合金水滑石转化膜简介化学氧化是相对于阳极氧化而言的，是金属在不通电的情况下，适当温度范围内，浸入处理液中发生化学反应，在金属表面生成与基体有一定结合力，不溶性的氧化膜工艺。在工业上用得较多的是铸造铝合金和防锈铝等，铸造铝合金为铝镁和铝硅合金，他们的强度高，密度小，在海水中有良好的稳定性和耐蚀性，还具有良好的稳定性和耐蚀性，还具有良好的铸造性能，用变形处理的方法可以大大提高其机械性能，防锈铝是由铝镁锰组成的合金，他们耐蚀性，抛光性能好，并能长时间保持其光亮表面，因此，用于制造各种机械零部件及各种构件，以及民用工业装饰等。LDH是一类无机功能材料，也被称为类水滑石或阴离子粘土。在LDH中，阳离子组成的层板结构夹杂着可交换的阴离子，形成了夹层结构。金属主体离子是二价离子和三价离子组合成的八面体结构，阴离子通过离子键、氢键或者范德华力与主板离子结合。对于LDHs的研究主要来自于离子广泛的可改变性和由此而带来的微观结构和微晶结构的变化。比较常见的Mg/Al组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs也可称为类水滑石(Hydrotalcitelikecompound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(PillaredHydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。水滑石类化合物的合成常用低饱和共沉淀法。主要原料是可溶性的二价和三价金属离子盐、碱和碳酸盐。其中，金属离子盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等；碱可以用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐主要采用碳酸钠、碳酸氨等，也可以用尿素代替碱和碳酸盐。该方法基本过程包括沉淀、晶化、洗涤等步骤。其中沉淀步骤可以采用单滴法(如镁-盐溶液)或者双滴法(如镁铝盐溶液和碱-碳酸盐溶液)。晶化步骤通常有回流晶化和水热晶化两种方法。水滑石晶化过程研究表明，将沉淀步骤所得浆液置于反应釜中，在较高温度下水热静态晶化比在常压、一定温度下搅拌晶化所得水滑石的晶型要好、晶粒较大、晶化时间相对较短。原位合成方法也是一种LDHs合成方式，它通过金属盐离子在基材金属表面沉积的方式，快速的在表面形成具有材料本身以及载体基质的共同优点的复合材料。以这种方式形成的转化膜是近几年的热点。2、国内外研究进展现在水滑石的研究主要集中在层板阳离子选择性的扩展、有机阴离子插层改图1-1水滑石结构示意图性和成膜助剂的选择等。主要罗列如下，魏晨[1]等通过在原位合成高透明度和有抗热性能的聚（甲基丙烯酸甲酯）/镁铝层状双氢氧化物纳米复合材料中利用在聚甲基丙烯酸甲脂中添加水滑石粉末的方法改进以往涂层的耐热性并增加涂层透光度。C.M．Rangel[2]研究发现在碱性环境开路电位下能在铝表面形成锂基膜复合涂层。锂铝膜是作为填充物的形式形成的。用循环伏安法可以证明在锂离子插入前氢氧化铝涂层已经形成。在没有碳酸根的情况下涂层显示有更小的电流密度并且和体系结合有更高的电阻。刘晓磊[3]该薄膜是先通过电解氧化法在铝基板上生成一层致密氧化铝作为铝基底，再采用原位生长法在该基底上生成层板垂直铝基底排列的杯芳烃插层水滑石薄膜。佐藤文博[4]对氧化铝水合物形成时脱离子水的温度进行了研究，认为最好在50～70℃左右。该温度超过70℃则表面覆膜中的勃母石含量增加，不能得到以三羟铝石为主体的表面覆膜，会产生针状氧化膜沉积，影响防腐蚀性。LidaWang[5]用八羟基喹啉酮插层镁铝水滑石来提高金属便面防腐蚀性，得到了插层良好的性质。Chendongchu[6]在添加剂对氧化铈转化膜的影响中发现，十二烷基苯磺酸钠可以使膜层更紧密，硝酸镍可以提高膜层生成时间。并且添加剂可以使膜层有更小的电流密度。成娅[7]在分等级多孔水滑石插层材料的制备中指出：由于LDHs具有独特的层状结构特点，表现出层板金属阳离子的可搭配性、插层阴离子客体的可交换性、主客体互相作用的可调变以及其结构的“记忆效益等.结构特点。层间阴离子可交换性：滑石层间客体阴离子的交换能力与其层间阴离子的种类有关。倪哲明[8]等用采用十二烷基硫酸钠(SDS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、乙烯基三乙氧基硅烷(KHl51)对锌铝水滑石进行有机改性，得到插层改性与表面改性结合的聚合物/锌铝水滑石复合材料。夏春友[9]进行了铝镁混合金属氢氧化物溶胶阴离子交换性能研究，发现高价阴离子的交换能力大于低价阴离子的交换能力,无机阴离子的交换能力大于有机阴离子的交换能力，在低浓度区,高价阴离子比低价阴离子的交换量大,高价阴离子在很低浓度就达到平衡。王成[10]LY12铝合金钼酸盐研究，发现钼酸根离子在铝合金表面吸附，吸附的钼酸根离子发生了2种不同的反应一种是与金属／溶液界面处的H+离子结合，形成钼酸，进一步发生水解反应，形成MoO3，另一种是吸附的钼酸根离子具有弱氧化性，在酸性条件下逐步被还原成MoO2。F.Wong[11]等在用水滑石的记忆效应来制备有机插层水滑石中利用水滑石的记忆效应，先用易分解变成气态的碳酸根水滑石热解，然后把他浸泡在含有环氧水性涂料的水溶液中，让其吸收其中的阴离子，用还有离子的水蒸气不断的喷向铝材表面，反复6次，制成126μm的转化层，有很好的效果。KiyotaSayuri[12]在稀土铈盐转化膜的实验中发现在铝合金在氯化铈溶液中浸泡600s，pH值在5.5~4之间，产生的电化学阻抗在10Ω/m2,形成的转化膜最好。TsuneoKuwahara[13]研究了光敏染料在LDHs中的应用，磺化螺吡喃染料（SP）嵌入到一个Li-A1的夹层层状双金属氢氧化物（LDH）显示，甚至在没有共插层的有机酸的情况下也会有可逆的光致变色。LiAl水滑石粉末添加涂料，光改性。段雪[14]的研究表明月桂酸酯用来制备超疏水薄膜比硝酸根强。M.L.Zheludkevich[15]发现钒酸根插层LDH混合涂料，具有自修复性。E.P.Banczek[16]在铈盐转化膜中用烷基二膦表面活性分子浸泡作为表面吸附剂，考察对铝合金的耐蚀性能，结论是不如传统的铬盐转化膜好。N.H.Helal[17]在环保型氨基酸在、无Cl-的缓释作用中指出，含有N，O，S的天然氨基酸具有较好的缓释作用，苯丙氨酸和酪氨酸因为有离域π电子的芳香体系，加强了吸附能力，半胱氨酸由于—SH基团存在，抑制顺序ONSP，苯基丙氨酸半胱氨酸酪氨酸苏氨酸，SEM分析出苯基丙氨酸还有一定的自修复能力。J.S.Franciso[18]在热镀锌板硅转化膜中指出，用3%的双-1.2-[三乙氨基甲硅烷]-四硫化物，50%乙醇，在pH=4的0.005%Ce溶液，有很好的效果。E.Roussi[19]介绍了一种用混合有机硅酸盐-采用超支化聚（乙烯亚胺）交联硅金属表面，形成1-1.5μm的较薄涂层，并且表面出较好的自修复性。Nobuolyi[20]指出了乙醇作为质子源，脱除CO32-型LDH的方法，。ShuHuang[21]在乙烯醇纳米复合材料中，指出在乙烯醇的PVA材料中，溶解分数纳米状的LDH离子，并反复在-20℃到25℃循环，最终形成交联强度较高的材料。JinboWei[22]在溶剂合成Li-Al水滑石薄膜，并检测它们的电化学性质，乙醇浓度在80%下，形成的粉末电化学性质最好。FrancoisMalherbe[23]分析了有机溶剂的作用，结论是加入少量有机溶剂会使水滑石晶粒尺寸明显减小，随着有机溶剂含量的增多，颗粒尺寸明显减小，且形貌趋于不规则。李少康[24]在浅议氢氧化铝变体的结构中指出，作为多孔的氧化铝载体前驱体，氢氧化铝有某种多孔的潜质。3、存在问题铝及其合金在大气中生成的自然膜厚约为5~200nm，采用表面原位生长法生成的转化膜膜重约为7g/m2，因为所形成的转化膜对环境无污染，形成转化膜工2-1原位生长水滑石结构（*30K）艺简单易行，未来发展有较大优势。Mg、Li水滑石具有和铝合金基体相近的外观，随浓度的增大表现出哑光的性能，耐腐蚀性在300h盐雾左右，但对于涂料的结合力尚未有所考察。水滑石型转化膜目前对于基体的前处理要求较高并且对于不同型号的铝合金相应的处理工艺也有很大的差别，也就是说对于铝合金型号没有一个统一的处理工艺可以参考；对于成膜条件也有很高的要求，常温转化的条件还没有达到，现在最好的温度约为75℃左右，对其动力学性能和热力学一些条件的转变还没有统一的标准，总体来说，目前的处理水平还在初级阶段，主要参照较成熟的阳极氧化膜，磷化膜工艺来提高其膜层性能，以后对相应的主盐浓度把握，成膜助剂选择，表面活性剂复配，溶液活化盐确定等都有很多的研究要做。4、结语现在实验室对于锂铝转化膜、镁铝转化膜进行了多方面的研究，主要从前处理工艺改进，后期封闭程序的选择和一些可差层功能材料，比如氨基酸，表面活性剂等的来着手进行转化膜性质的改进；研究的板材主要是5系、6系铝合金，他们的处理温度、成膜助剂，动力学性能等都是一系列的研究课题。由于实验室条件限制，以及我们所学知识有限等，目前对于其插层状态和成膜机理都还没有一个确定的解释，转化膜工艺尚处于实验室阶段。参考文献：[1].WeiChen,LiFeng,BaojunQu.Insitusynthesisofpoly(methylmethacrylate)/MgAllayereddoublehydroxidenanocompositewithhightransparencyandenhancedthermalproperties[J][2].C.M.Rangel,M.A.Travassos.Li-basedconversioncoatingsonaluminium:Anelectrochemicalstudyofcoatingformationandgrowth[J][3].刘晓磊.原位生长于铝基底上的杯芳烃插层水滑石薄膜及其制备方法[M][4].佐藤文博/樱井真纪/畑中孝一.无涂装Al或Al合金构件、制造方法、清洗方法、耐污染性提高方法及表面被覆方法[M][5].LidaWang,KaiyueZha