化工原理结晶

结晶晶体的形成过程•结晶是一个重要的化工单元操作：为数众多的化工产品及中间体都是以晶体形态出现的，从相当不纯的溶液中结晶出来的产品纯度高，外观漂亮。•在能耗上，结晶常常比蒸馏或其他精制方法低得多。•在医药工业中，85%以上的药物都是以晶体出现的。产品的纯度、溶解速率等影响着药物的生物利用度。结晶晶体的空间构成与形貌晶格构成晶体的微观质点在晶体所占的空间中按一定的几何规律排列起来，这种质点排列的几何规律称为三维空间点阵，也称为空间晶体格子。晶胞是描述晶体微观结构的基本单位。整块晶体可视作成千上万个晶胞“无隙并置”地堆积而成。每个晶胞具有相同的边长和夹角。γβαcbaabc晶体常数三维空间点阵晶系—布拉维系aaabcabacaac立方o90四方o90正交o90单斜cbao90abc三斜cbao90三方cbao90六方ββγαaaaαααaaa120ocbaoo12090cbacbacba(1S,1Bd,1F)(1S,1Bd)(1S,1Bd,1Bs,1F)(1S,1Bs)(1S)(1S)(1S)aaaaaaaaa简单立方体心立方面心立方晶体的空间构成与形貌八面体(尿素为媒晶剂)立方体(无媒晶剂)树枝状(亚铁氰化物为媒晶剂)晶体的空间构成与形貌溶液结晶什么是结晶所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶(crystallization)例如：岩白菜素(溶液)岩白菜素(饱和液)①降温②蒸发溶剂苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶体)+混熔物降温硫(固体)硫(蒸气)硫(结晶)加热升华降温岩白菜素(晶体)加热蒸发结晶过程的特点（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。（2）固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布等)。（3）能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境保护。（4）结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便溶液结晶熔融结晶升华结晶沉淀结晶还可分为间歇式和连续式。还分为无搅拌式和有搅拌式。结晶操作的类型溶解度曲线与溶液的过饱和液固平衡:任何固体物质与其溶液相接触时，当溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时固体与其溶液已达到相平衡。溶解度：固液相平衡时，单位质量的溶剂所能溶解的固体的质量。溶解度的其他单位有：克/升溶液、摩尔／升溶液、摩尔分数等。溶质的溶解度特征，既表现在溶解度的大小，也表现在溶解度随温度的变化：—有些物质的溶解度随温度的升高而增加，称为正溶解度，—有些物质的溶解度随温度的升高而降低，称为倒溶解度，了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选择，例如：溶解度曲线与溶液的过饱和一些盐的溶解度曲线Temperature˚C01020304050607080901001009080706050403020100氯化钠—蒸发结晶，硝酸钾—冷却结晶溶液的过饱和•如果溶液含有超过饱和量的溶质，该溶液称为过饱和溶液。•同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间的浓度差，称为过饱和度。•过饱和度是结晶过程必不可少的推动力。溶解度与超溶解度相图Temperature不稳区稳定区MSZW(nosolids)溶解度曲线介稳区宽度MSZW(withsolids)超溶解度曲线•在稳定区（不饱和区）晶体的成核和生长不会产生，也就是，溶质溶解，不会从溶液中结晶出来;•在介稳区，自发成核不会产生，但当晶种存在时，二次成核、晶体的生长会发生;•在不稳定区，自发成核会产生。如图中的ABCDE点。AEBCD过饱和度的产生•在化学工业、医药工业中，结晶操作的结晶过饱和度的产生方法有：•冷却法：溶质的溶解度与温度有较大的变化关系，如KNO3•蒸发法：溶质的溶解度与温度有较小的或负的变化关系，如NaClandNa2SO4.•抗溶剂法•通过加入能降低溶解度的抗溶剂，如Na2CO3的抗溶剂结晶，在此结晶体系中，乙二醇,一缩二乙二醇，或1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，产生过饱和度。•盐析法：通过加入盐溶液，而降低溶解度和产生过饱和度，如蛋白质溶液中加入硫酸铵或氯化钠溶液•化学反应法：通过化学反应来产生过饱和度，如盐酸普鲁卡因+青霉素钾普鲁卡因青霉素•pH调节法：通过溶液pH的调节来产生过饱和度，如大豆蛋白的分步结晶过饱和度的产生结晶只可能在过饱和溶液中发生。饱和溶液：溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下固体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。不饱和溶液：浓度饱和浓度的溶液。过饱和溶液：浓度饱和浓度的溶液。溶解度与溶液的过饱和度结晶动力学结晶过程成核初级成核二次成核均相成核异相成核晶体的生长1.晶核的形成晶核－过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过程中必不可少的。晶体的种子与胚胎2.晶体的成长在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或加入晶种运动，并在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长大形成晶体。晶体的生长发育Surfacestructureofagrowingcrystal:(A)flatsurface,(B)steps,(C)kinks,(D)surface-adsorbedgrowthunitsStrongbondingHighergrowthrate!GrowthunitStepgrowthKinkgrowthAAABBCCDCBB晶体的生长晶体的二维生长晶体生长(BCF)模型DevelopofagrowthspiralfromascrewdislocationDislocationsinthecrystalarethesourceofnewsteps.结晶过程中的两种速率晶核形成的速率晶体的成长速率？晶核形成的速率晶体的成长速率＞＞晶核形成的速率晶体的成长速率＜＜？r核=dN/dt=K核△cm结晶速率r长=dL/dt=K长△cm结晶方法与设备塔式结晶器摇篮式结晶器转筒式结晶器蒸发式结晶器(Evaporator-crystallizer)换热器晶体出口进料蒸汽出口蒸发室结晶室真空式结晶器(Vacuumcrystallizer)蒸汽喷射泵蒸汽冷却水冷却器进料口出料口循环管双级式蒸汽喷射泵其他分离过程•吸附•膜分离多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的表面能，当流体中的某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的作用就会停留在固体表面上。通过在膜两侧施加（或存在）一种或多种推动力，使原料中的膜组分选择性地优先透过膜，从而达到混合物分离，并实现产物提取、浓缩、纯化等目的的一种新型分离过程。具有吸附作用的物质，称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。常见的吸附剂有活性炭、磺化煤、焦碳、木炭、白土、炉渣及大孔径吸附树脂等。吸附的分类按照吸附作用力性质的不同，吸附可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。按照吸附条件是否发生变化，又可把吸附分为变温吸附，变压吸附以及变浓度吸附。吸附概述吸附的基本规律吸附相平衡：吸附剂与吸附质在一定条件下长时间接触后达到饱和，吸附质在气(液)、固两相中的浓度不再随时间改变，此时气(液)、固两相的浓度称为平衡浓度。吸附等温线：在恒定温度下，平衡时吸附剂的吸附量x与气(液)相中的吸附质组分分压p(或吸附质的浓度C)的关系曲线。不同温度下NH3在木炭上的吸附等温曲线80oC151.5oC30oC-23.5oC0oC0.20.40.60.81.050100150吸附质分压p（大气压）吸附量x25℃下不同吸附质在活性碳上的吸附等温线丙酮苯CCl4氯乙烯10203040500.20.40.6吸附质蒸气浓度C（g/m3空气）吸附量x00.8常见的膜分离过程过程膜主要功能推动力微滤(MF)Microfiltration对称细孔高分子膜孔径0.03~10nm滤除50nm的颗粒压差~0.1MPa超滤(UF)Ultrafiltration非对称多孔膜孔径1~20nm滤除5~100nm的颗粒压差~0.1MPa反渗透(RO)ReverseOsmosis非对称性或复合膜孔径0.1~1nm水溶液中溶解盐类的脱除压差1~10MPa渗析(透析)（D）Dialysis非对称离子交换膜孔径1~10nm水溶液中无机酸、盐的脱除浓度差电渗析(ED)Electrodialysis阴、阳离子交换膜孔径1~10nm水溶液中酸、碱、盐的脱除电位差气体分离(GP)GasPermeation均质膜和非对称膜滤除50nm的颗粒压差1~10Mpa浓度差渗透汽化(PV)Pervaporation复合膜水、有机物的分离渗透边的分压下降液膜(L)LiquidMembrane液体保存在多孔膜中盐、生理活性物质的分离浓度差(a)(b)(c)(d)图13－31气体在各种不同膜中的传递(a)分子扩散;(b)努森扩散;(c)分子筛分;(d)溶解扩散;膜分离过程原理渗透物质与膜孔道之间的差异膜分离过程渗透现象：即纯溶剂通过半透膜由纯溶剂一侧向溶液一侧的自发流动过程。渗透压：渗透过程达平衡时半透膜两侧形成的压差。反渗透：在浓溶液一侧加压，使膜两侧的压差大于溶液的渗透压(p)，溶剂从溶液一侧向纯溶剂一侧液流动。稀溶液浓溶液半透膜渗透稀溶液浓溶液半透膜平衡稀溶液浓溶液半透膜反渗透p膜分离过程几种膜的结构（断面电镜照片）转相膜：表面层和支撑层由同种聚合物构成聚酰胺转相膜几种膜的结构（断面电镜照片）非对称膜：是指在渗透方向上结构不均匀的膜，由两层组成，表层极薄，为微孔直径极小或无孔的活性层（起分离作用），支撑层孔径较大，空隙率较高（不起分离作用）。传质阻力主要在极薄的表面层，其通量比对称膜大很多。不对称超滤膜几种膜的结构（断面电镜照片）无机膜：制膜材料主要是金属、金属氧化物、多孔玻璃、陶瓷等无机物。与有机膜相比，无机膜具有耐高温，不可压缩，耐有机溶剂，透过量大，污染较少，孔径分布较窄和寿命长等优点，缺点是膜脆易碎，设备费用大。不对称陶瓷膜陶瓷膜表面SEM照片几种膜的结构（断面电镜照片）纳米管膜