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新型生物基超支化丙烯酸酯的合成及应用*朱家佳，郑俊超，刘仁，刘晓亚*(江南大学化学与材料工程学院江苏无锡214122)摘要:利用化学接枝的方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯及叔碳酸缩水甘油酯接枝到可再生资源单宁酸上，制备了可UV固化的生物基超支化丙烯酸酯(BHAs)。通过环氧值测定、傅立叶红外光谱分析验证了接枝反应的进行；并通过凝胶渗透色谱分析了BHAs的分子量及分子量分布；采用实时红外研究了BHAs的光固化反应过程；考察了Q-panel铝板上BHAs固化涂膜的基本性能；同时以热重分析和差示扫描量热考察了固化膜的热稳定性及玻璃化转变温度。结果表明，BHAs固化膜具有较高的硬度、附着力及热稳定性。关键词:可再生资源；单宁酸；超支化丙烯酸酯；UV固化涂料1引言在过去的几十年里，随着石油资源日益短缺、价格不断上涨，以及人类对全球变暖、环境污染的担忧，涂料技术在材料种类的选择和工艺方面经历了重大的变革[1]。相比传统的涂料技术，紫外光固化技术是公认的环境友好、绿色、可持续的，它具有低能耗、零VOC排放的特点，逐渐成为最有前途的涂料技术之一[2-4]。当UV固化涂料广泛应用于各领域时，它们对快速消耗的石化原料很强的依赖性引发了对其是否可持续发展的担忧，因此，开发源于可再生资源的UV固化涂料对其可持续性显得尤为重要[5,6]。可再生资源是一种“绿色”材料，具有低成本、可再生、无环境污染、可生物降解等优点[7,8]，近年来受到了国内外广泛的关注。单宁酸是一种从植物或微生物中提取出来的多酚类有机化合物，具有亲电亲核两亲结构及多重刚性结构，拥有卓越的力学性能（如伸长率，柔韧性和抗冲击性等）和较优的热性能，广泛地应用在涂料，粘合剂，油墨，平板印刷等领域中[9,10]。本研究利用单宁酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及叔碳酸缩水甘油酯合成了新型的生物基超支化丙烯酸酯，研究了光敏预聚物的结构，初步探讨了将其应用于光固化涂料中基本涂膜性能。*作者简介：朱家佳(1987—)，女，在读硕士，主要从事UV固化涂料的研究。联系人：刘晓亚(1958-)，女，教授，博士生导师，从事功能高分子科学的科研与教学工作。联系电话：13806195902。联系方式：江苏省无锡市蠡湖大道1800号江南大学化工学院(214122)。邮箱：lxyjiangnan@126.com。[项目基金]江苏省产学研联合创新基金(BY2011118)2实验部分2.1实验原料单宁酸(TA)：分析纯，阿拉丁试剂；甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、叔碳酸缩水甘油酯(E-10)：工业级，无锡广信油墨有限公司；三苯基膦(TPP)、对羟基苯甲醚(MEHQ)：化学纯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)：工业级，广州广臻感光材料有限公司；Irgacure500：工业级，Ciba精化有限公司；三官能酸酯(CD9051)：工业级，沙多玛广州化学有限公司；所有试剂使用前均未进行预处理。2.2生物基超支化丙烯酸酯(BHAs)的合成BHAs是通过TA上酚羟基与含有活泼环氧基的GMA及E-10在碱性催化剂条件下进行开环加成反应而得。在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的的四口烧瓶中加入一定量的TA、1.5wt.%TPP、0.1wt.%MEHQ、33.5wt.%自制乙酸乙酯/乙酸丁酯混合溶剂，搅拌加热至95℃后，逐滴滴入一定配比的GMA与E-10(n酚羟基:n环氧基=1:1)，控制滴加速度，1-2h内滴完；持续搅拌恒温反应48h后结束反应，得到深棕色粘稠状产物，即为BHAs。控制GMA与E-10的投料比制得四种光敏双键当量不同的BHAs，具体的投料比见表1。将获得的BHAs用丙酮充分溶解后滴入甲苯溶液充分搅拌形成预聚物粘稠沉淀物，如此反复沉淀3～4次，得到纯化的BHAs用于结构分析。2.3自由基UV固化涂料的制备将2.7wt.%的光引发剂Irgacure500、0.3wt.%TPO，3wt.%附着力促进剂CD9051加入到94wt.%树脂体系中混合均匀，利用BYK框架式涂膜器在经清洁处理的Q-panel铝板基材及玻璃片上制得湿膜，然后使用Fusion公司的F300UVA灯进行UV固化，固化速度为2.5m/min，制得干膜厚约30μm。2.4分析与测试方法采用MettlerToledo公司T50电位滴定法测定反应过程的环氧值使用加拿大AbbBomen公司的FTLA2000-104型红外光谱仪表征预聚物结构。使用美国Agillent公司的1100型凝胶色谱仪测定预聚物相对分子质量及其分布。采用美国Nicolet公司实时傅立叶变换红外光谱仪测定预聚物光固化动力学。涂膜基本性能均以Q-panel铝板为基材，附着力：用天津市精科材料试验机厂QFH涂膜划格仪，均使用Scotch610胶带，按GB9286-88测试；铅笔硬度：上海普申化工机械有限公司BY铅笔硬度法测涂膜硬度，按GB6739-86测定；柔韧性：用上海现代环境工程技术有限公司WZJ-II型T弯折机，按GB12754-91测定；所有涂膜性能采用三块测试板测试取平均值。固化膜的玻璃化转变温度(Tg)：瑞士MettlerToledo公司的822e型差示扫描量热仪测定。固化膜的热分解温度(Td)：瑞士MettlerToledo公司的STAR型热重分析仪测定。3结果与讨论3.1反应过程中环氧值测试本文通过测定BHAs-G100E0合成过程中反应体系中环氧值随时间的变化来计算TA与GMA的反应转化率，计算结果如图1所示。从图中可以看出反应初期，TA与GMA含量很高，反应速度很快；随着反应的进行，单体浓度减少，反应的速度减慢，反应至24h后转化率基本保持不变，最终转化率均可达95%。01020304050020406080100Conversionrate(%)ReactionTime(h)图1BHAs-G100E0合成过程中环氧基随时间的转化率曲线Fig.1.EpoxyconversionsversusreactiontimeforBHAs-G100E03.2BHAs的基本性质表1BHAs的基本性质Table.1.ThebasicpropertiesofBHAs树脂单体组成（摩尔比）TA:GMA:E-10生物基含量(%)双键当量(g/mol)GPCMn×103(g/mol)PDIBHAs-G100E01:25.0:032.37210.27.441.08BHAs-G90E101:22.5:2.530.86233.67.481.09BHAs-G80E201:20.0:5.029.41288.58.011.10BHAs-G70E301:17.5:7.528.23344.48.151.12本文通过改变合成中GMA与E-10的投料比合成了四种不同丙烯酸官能度的生物基超支化丙烯酸酯BHAs，生物含量均达到28%以上。由于E-10不含不饱和双键，因此BHAs的不饱和双键官能度随着E-10含量增加的降低，不饱和双键当量随之增加。3.3BHAs的结构分析本文通过红外对原料TA及产物BHAs-G100E0、BHAs-G70E30进行结构分析，测试结果如图2所示。从图中可以看出，相比(a)图，(b)和(c)中1710cm-1处的C=O的伸缩振动峰增强，在2900cm-1、2965cm-1处出现了甲基、亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，且(c)中该处吸收峰的强度高于(b)，同时在1636cm-1、810cm-1处出现了C=C的伸缩振动，由上可以说明GMA与E-10成功接枝到TA上。400035003000200015001000500(c)(b)81694328801710wavenumber(cm-1)(a)16362954图2(a)TA，(b)BHAs-G100E0及(c)BHAs-G70E30的FTIR谱图Fig.2.FTIRspectrumof(a)TA,(b)BHAs-G100E0and(c)BHAs-G70E303.4BHAs的光固化动力学研究01002003004005006000102030405060708090100Conversion(%)Time(s)BHAs-G100E0BHAs-G90E10BHAs-G80E20BHAs-G70E30IncreasingE-10图3BHAs光聚合过程中双键转化率随时间的变化Fig.3.PhotopolymerizationdoublebondconversionsversusirradiationtimeforBHAs本文通过监控BHAs光固化过程中-C=CH2键在810cm-1处的红外吸收峰的变化来计算体系的双键转化率，各自的转化率曲线计算结果如图3所示。本实验是在有氧阻聚的条件下进行，经辐射产生的自由基会被空气中的氧捕获而形成过氧化自由基，没有足够的活性引发低聚物光聚合，但最终的双键转化率达到75%以上。从图中可以看出，随着BHAs合成中E-10投料量的增加，体系的固化速率加快且双键转化率增大，这是BHAs的粘度逐渐减小，链段的运动能力变大，且体系的双键含量降低，交联密度降低，链段运动能力受限较小的缘故。3.5固化涂膜的基本性能表2BHAs的基本涂膜性能Table.2.PropertiesofBHAsUVcurablecoatings主体树脂铅笔硬度附着力/级T弯/TTg/℃BHAs-G100E04H0644.4BHAs-G90E103H0643.0BHAs-G80E203H0541.6BHAs-G70E302H0339.5将UV涂料配方应用于Q-panel铝板基材上，测试固化涂膜的基本性能，结果见表2。由于BHAs的结构中存在大量的刚性苯环和极性的羟基，固化膜普遍具有较好的硬度和附着力。因GMA与E-10接枝到刚性TA上生成一个个柔顺的外侧链结构，随着E-10含量的增加，刚性预聚物中柔性部分比例升高，且外侧链长更长，相当于整个交联网络的增塑剂，故而随着BHAs的合成中E-10投料量的增加，固化膜的硬度、Tg逐渐降低，柔韧性逐渐升高。3.6固化膜热稳定性分析0100200300400500600102030405060708090100BHAs-G70E30BHAs-G80E20BHAs-G90E1020021022023024025089.689.890.090.290.4Weightloss(%)Temperature(℃)Weight(%)Temperature(℃)10%weightlossBHAs-G100E0图4BHAs光固化膜的TGA曲线Fig.4.TGAplotsofBHAscuredfilms图4所示为BHAs光固化膜的TGA曲线，为便于比较，用重量损失10wt%时对应的温度—Td10来定义热分解温度。由图可见BHAs-G100E0、BHAs-G90E10、BHAs-G80E20和BHAs-G70E30的Td10分别为237.0℃、212.8℃、212.5℃以及206.3℃，逐渐降低，这是由于体系中的刚性部分比例降低的缘故。从图中的4条曲线都可以看出，光固化膜的热行为的重量损失主要分四个阶段，分别发生在50～150℃，130～250℃，250～360℃，360～471℃。第一阶段可能是固化膜中的水分及小分子单体所致；第二阶段可能是预聚物中GMA及E-10引入的脂肪链的链段所致；第三阶段可能是酯键链段所致；最后一阶段可能是苯环链段所致。固化膜热降解结束时它们并未完全失重，仍有部分残余，在650℃处的残余量分别为18.4、18.0、14.9及13.6%。4结论由天然单宁酸(TA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)及叔碳酸缩水甘油酯(E-10)合成了可UV固化的生物基超支化丙烯酸酯(BHAs)，生物基含量可达28%以上，通过环氧值、FTIR及GPC表征了预聚物的结构，用所得BHAs配制的UV固化涂料双键转化率可达80%左右，其光固化膜在Q-panel铝板上具有较好的附着力、硬度，Tg为40°C左右，其Td10均为200℃以上。参考文献[1]MichaelA