化工热力学样题

1简答题1.当压力趋近于零时，实际气体趋近于理想气体，根据剩余性质的定义，能否说其剩余体积趋近于零？不能。VR=(Z-1)RT/p,Z为T,p的函数，在等温下对p0展开得到维里方程：Z=1+(B/RT)*p+(C-B2)/(RT)2*p2+o(p3)因此当p0时，(Z-1)/pB/RT,VRB2.理想气体分别经等温可逆压缩和绝热可逆压缩后，何者焓值为高？试在压焓图上标示。等熵。在气相区压焓图上的斜率：等温线为负值而等熵线为正值。ln1SpHpV，ln1(1)TpHpVT，对理想气体βT=1，压焓图上等温线为竖直线。3.某二元体系A+B，以Lewis-Randall规则为基准定义活度，若活度系数一为正偏差（γA1），一为负偏差（γB1），是否不符合Gibbs-Duhem关系？可能出现，并不破坏Gibbs-Duhem关系。如Margules模型参数一正一负时。4.常温下一密闭容器中水与其蒸气达到平衡，若向其中充入惰性气体，若保持温度不变，请问水蒸气的量会增加还是减少？增加。判断逸度之消长。液相逸度与压力的关系，Poynting因子。5.说明空气中水的饱和湿度关系y=Psat(T)/P的成立条件。其中y为空气中水的摩尔分数，Psat为温度T下的饱和蒸汽压，T和P为环境温度、压力。空气中的水蒸汽（T,P,y）与其凝结液相(T,P,x)中的水达到平衡，则逸度相等：ˆˆglwwff气相视作理想气体混合物：ˆˆ(,,)gwwfTpypypy液相视为纯水并忽略压力的影响：***ˆ(,)(,)satpliqlsatsatsatwwpVffTpTppdppRT6.二元体系A+B在等温等压下处于气液平衡，由1mol液相（xA=0.4）和0.1mol（yA=0.7）汽相组成。若向该系统加入0.5mol的A，保持温度压力不变，当再次达到平衡时会出现什么变化？（提示：数量与组成）组成不变，液相量减少。根据气液平衡的自由度可知两相组成不变。通过质量守恒可计算得到液相量减少。（两种概念化设想可不通过计算判断：1．设想加入xA=0.4或xA=0.7混合物时如何变化；2.设想液相0.4挥发为气相0.7，液相xA会下降，这正好可以通过加入的A补充；反之若气相冷凝，其A含量会更高，这时加入的A无处可去）27.请确定下面几种情况的自由度：C_组分+2-P_相-r_独立反应-s_约束=0三相点处的水1+2-3=0水与水蒸汽处于平衡状态1+2-2=1盐水与水蒸汽处于平衡状态2+2-2=2水-乙醇混合物与其蒸汽处于平衡状态2+2-2=2水-乙醇混合物与其蒸汽处于共沸2+2-2-1=1二氧化碳溶于水2+2-2=2二氧化碳溶于水并发生反应生产碳酸CO2+H2OH2CO33+2-2-1=2固体碳酸钙热解CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)3+2-3-1=1正戊烷和异戊烷在气相下处于化学平衡2+2-1-1=2戊烷的三种异构体在气相下处于化学平衡3+2-1-2=23计算题1.某熵值为7kJ/kg/K高压水蒸汽经可逆绝热膨胀后，温度变为100℃，试：1)利用水蒸气表计算该过程终态的焓值；2)利用热容数据，并选用合适的状态方程计算上述状态的焓值；（提示：近似三相点处的水蒸气为理想气体）3）比较1)与2)的结果。等熵过程。实质上是已知S和T，确定一元体系的H1)查水蒸气表100℃时：Sliq=1.3069J/g/K,Svap=7.3549J/g/K,因此S为7必为水汽混合物，且气相分率：xvap=(S-Sliq)/(Svap-Sliq)=0.9413查水蒸气表：Hliq=419.04kJ/kg,Hvap=2676.1kJ/kg,计算焓值：H=2543.7kJ/kg注意该焓值是以三相点饱和液相为参考点。2)根据1)，此问为已知T=100℃,P=1.014bar，xvap=0.9413计算xvap(HT,P,vap-Htri,liq)+xliq(HT,P,liq-Htri,liq)其中tri,liq代表三相点(T0=0.01℃,P0=611Pa)饱和液相ΔHl=(HT,P,liq-Htri,liq)=Cp(50℃,liq)(T-T0)=419.7kJ/kgΔHv=(HT,P,vap-Htri,liq)=ΔHvap(tri)+Cp(50℃,vap)(T-T0)+HR(T,P),Cp(50℃,vap)(T-T0)=187.7kJ/kg,ΔHvap(tri)=2501.3kJ/kg查得：Tc=647.3K,Pc=22.05MPa,ω=0.229Tr=0.5765,Pr=0.004600,可采用普遍化维里方程：HR/RT=-0.03673，HR=-6.33kJ/kgΔHv=187.7+2501.3-6.33=2682.67kJ/kgH=2549.9kJ/kg虽然上述两个结果差别不大，但其原因是剩余项在最后的焓值中所占比例很小，其实用普遍化维里方程计算得到剩余焓的仅有水蒸气表一半左右。因此对于含氢键的缔合体系，即使在低压下普通的状态方程也存在较大偏差。备注：原则上可利用状态方程确定饱和蒸汽压、饱和蒸发焓等，因此2)中的xvap理应不同于1)中查水蒸气表得到的值，但计算较为复杂，不做要求。2.甲烷气体经历一连续的绝热节流过程，从40℃和2.028MPa变为0.506MPa，试求其温度以及该过程的㶲（exergy）损失。已知1)理想气体状态下甲烷的等压热容：CpIG/(J/mol/K)=14.156+75.547*10-3T/K–18.0*10-6(T/K)22)用普遍化维里方程计算非理想性3)环境温度取298K等焓过程。实质上是已知p和H，确定T和S（计算㶲损失）。a)(T1,p1)(T2,p2),ΔH=0=ΔHIG(12)+HR2-HR14查甲烷：Tc=190.6K,Pc=4.600MPa,ω=0Tr1=1.6430,Pr1=0.4409,Pr2=0.1100,可采用普遍化维里方程，HR/RT=-Pr*(dB0/dTr-B0/Tr)得：HR1/RT1=-0.1107ΔHIG≈CpIG(Tav)*(2Tav-T1),Tav=(T1+T2)/2借助Excel表试差得Tav=307.19K,即T2=34.04℃,气体经节流后温度下降约6℃b)㶲损失即计算熵产生，对本题节流过程亦即物流熵的增加ΔS=ΔSIG(12)+SR2-SR1ΔSIG(12)≈CpIG(Tav)*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1)=-0.689+11.543=10.854J/mol/KSR2-SR1=0.5020J/mol/KΔS=11.356J/mol/K,㶲损失T0ΔS=3.39kJ/mol3.用微波加热纯水得到超出沸点的过热水，有爆沸的危险。若将1atm下的水过热至103℃，试计算其爆沸后的体积膨胀率。（参阅：=LpDs7Xm1uLo）请说明计算依据、假设和数据来源。（提示：考虑等压过程。）若以容器中的水为控制体积，爆沸过程无物流出入（封闭体系）。爆沸前：T0=103℃；爆沸后：T=100℃,液相与气相摩尔数分别为nL,nV由于该过程非常迅速，可视为绝热，因蒸汽膨胀对外做功：W=-p(nvVv+nLVL-n0V0)≈-p*nv(Vv-VL)≈pnvVv（等压）根据第一定律，体系内能的变化与其所作功相等：nVUV+nLUL-n0U0L=W,而UV=UL+ΔUvap，记气相分率为x=nv/n0，得CpL(T-T0)=-x(pVv+ΔUvap),pVv≈RT查水蒸气表：ΔUvap=2087.6kJ/kg,CpL≈4.2J/g/K,算出x=(3*4.2)/(2087.6+373.2*8.3145/18.015)=0.0055756查水蒸气表Vv=1673.0cm3/g,VL=1.0435cm3/g体积膨胀率为：1-x+x*Vv/VL=9.934.如下图所示，一储罐（storagetank）容积为4m3，装有空气与液体各一半，其压力与温度分别为1bar和280K；现打开上部阀门通过压力与温度为100bar和300K的高压空气（airreservoir）排出液体。当储罐内压力达到5bar时，其下部阀门开启并开始排液，直至储罐为空气完全充满。试求初始排液与排液终了时储罐中空气的温度与质量。假设整个过程中无温度损失，储罐内空气混合良好保持均相。空气分子量取29，并可视为理想气体，绝热指数为1.4。5与题3相似，以储罐内空气为控制体积。1)为绝热等容过程，体系内能的增加等于流入空气(ni)的焓(Hi)，即n1U1-n0U0=niHi,又质量守恒n1-n0=ni,得：n1(Hi-U1)=n0(Hi-U0)理想气体内能与焓仅与温度有关，假设过程中热容为常数：Hi=Cp(Ti-T0)+H0,U1=Cv(T1-T0)+U0,有Hi-U1=CpTi-CvT1,(用到H=U+PV,Cp=Cv+R)Hi-U0=CpTi-CvT0,绝热指数k=Cp/Cv则n0/n1=(kTi-T1)/(kTi-T0)现已知Ti=300K,T0=280K,k=1.4,由理想气体状态方程：n0/n1=p1T0/p0T1,p0=1bar,p1=5bar联立上述二式解得：1001(/1)/1iikTTkTTpp=382K此时空气摩尔数n1=p1V1/RT1=315mol2)考虑12的过程，为等压绝热过程，对外做功，能量平衡方程为：n2U2-n1U1=(n2-n1)Hi-p2(V2-V1)(p2=p1=5bar)变形为：n2(Hi-H2)=n1(Hi-H1),即n2(Ti-T2)=n1(Ti-T1),结合状态方程：n1/n2=V1T2/V2T1联立解得：121121(1/)//iiTTTTVVTT=336K此时空气摩尔数n2=p2V2/RT2=716mol5.若二元气体混合物可用维里方程描述，试导出其超额Gibbs自由能表达式，请问何种情况可视其为理想混合？并根据以下实验数据计算。323.2K到373.2K乙腈(1)-乙醛(2)体系的第二维里系数（Prausnitz等测定）B11=-8.55*(1/T*103)5.50B22=-1.74*(1/T*103)7.35B12=-21.5*(1/T*103)3.256式中T为绝对温度,B的单位为cm3/mol。如果在80kPa和353.2K等温、等压下混合纯乙腈和纯乙醛，形成yl=0.3(摩尔分数)的混合蒸气，试计算其混合体积、混合焓和混合熵的变化。与混合性质的变化密切相关的是超额性质，有：ΔHmix=HE;ΔSmix=SE-RΣyilnyi;而超额性质和剩余性质之间的关系为：ME=MR-ΣyiMiR式中MiR为纯组分i的剩余性质。而逸度系数为剩余Gibbs自由能的偏摩尔量，根据偏摩尔量的加和性：ˆlnRiiiGRTyφ逸度系数可根据课本上的公式计算。对于维里方程，纯组分的剩余Gibbs自由能：GiR=pBii采用混合物规则Bij=ΣyiyjBij，得到混合物的剩余Gibbs自由能：GR=p(y1B11+y2B22+y1y2δ12)，式中δ12=2B12-B11-B22综上诸式得到超额函数的表达式：GE=py1y2δ12（当δ12=0时可视为理想混合）SE=-(∂GE/∂T)p,{y}=-py1y2(dδ12/dT)HE=GE+TSE=py1y2(δ12-Tdδ12/dT)VE=(∂GE/∂p)T,{y}=y1y2δ12因此：ΔHmix=HE=py1y2(δ12-Tdδ12/dT)ΔSmix=SE-RΣyilnyi=-R(y1lny1+y2lny2)-py1y2(dδ12/dT)ΔVmix=VE=y1y2δ12根据题中数据计算：B11=-2619cm3/mol,B22=-633cm3/mol,B12=-3656cm3/mol,δ12=-4060cm3/mol,dδ12/dT=105.57cm3/mol/K代入得：ΔVmix=-852.6cm3/mol,ΔHmix=