化工热力学第一,二三章完整答案

第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1）理想气体方程；（2）RK方程；（3）PR方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。[解]（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积idV为33168.314(400273.15)1.381104.05310idRTVmmolp（2）用RK方程求摩尔体积将RK方程稍加变形，可写为0.5()()RTaVbVbpTpVVb（E1）其中22.50.427480.08664ccccRTapRTbp从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为cT=190.6K,cp=4.60MPa，将它们代入a,b表达式得22.56-20.560.427488.314190.63.2217mPamolK4.6010a53160.086648.314190.62.9846104.6010bmmol以理想气体状态方程求得的idV为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V值为5168.314673.152.9846104.05310V350.563353.2217(1.381102.984610)673.154.053101.38110(1.381102.984610)3553311.381102.9846102.1246101.389610mmol第二次迭代得2V为353520.563353553313.2217(1.3896102.984610)1.381102.984610673.154.053101.389610(1.3896102.984610)1.381102.9846102.1120101.389710Vmmol1V和2V已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为3311.39010Vmmol（3）用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形，可写为()()()RTaVbVbppVVbpbVb（E2）式中220.45724ccRTap0.07780ccRTbp0.520.51(0.374641.542260.26992)(1)rT从附表1查得甲烷的=0.008。将cT与代入上式0.520.5673.151(0.374641.542260.0080.269920.008)(1())190.60.6597470.435266用cp、cT和求a和b，226268.314190.60.457240.4352660.108644.6010amPamol53168.314190.60.077802.68012104.6010bmmol以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得563563355353558.314673.152.68012104.053100.10864(1.390102.6801210)4.05310[1.39010(1.390102.6801210)2.6801210(1.390102.6801210)]1.381102.68012101.8217101.3896V33110mmol再按上法迭代一次，V值仍为3311.389610mmol，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.39010mmol。（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7）11()crcrBppBpZRTRTT（E3）01ccBpBBRT（E4）01.60.0830.422/rBT（E5）14.20.1390.172/rBT（E6）其中673.153.5317190.6rcTTT4.0530.88114.60rcppp已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到01.60.0830.422/3.53170.02696B14.20.1390.172/3.53170.1381B0.026960.0080.13810.02806ccBpRT从式（E3）可得0.881110.028061.0073.5317Z因pVZRT，故33311.0071.381101.39110idZRTVZVmmolp四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为31.38110、31.39010、31.39010和31.3911031mmol。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。2-2含有丙烷的0.53m的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?[解]从附表1查得丙烷的cp、cT和，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则127373.151.08369.8rcTTT2.70.3184.252rcppp用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据rT、rp值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：(0)0.911Z，(1)0.004Z，故(0)(1)0.9110.1520.0040.912ZZZ丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441kg。所以可充进容器的丙烷的质量m为61.35100.50.04419.810.9128.314(127373.15)tpVmMZRTkg从计算知，可充9.81kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。[解]（1）RK方程式，0.5()RTapVbTVVb（E1）利用临界点时临界等温线拐点的特征，即22()()0ccTTTTppVV（E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即20.52211()0()()cccccRTaVbTbVVb（E3）30.53311()0()()cccccRTaVbTbVVb（E4）临界点也符合式（E1），得0.5()ccccccRTapVbTVVb（E5）式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、cp、cT和cV五个常数，由于cV的实验值误差较大，通常将其消去，用cp和cT来表达a和b。解法步骤如下：令ccccpVZRT（临界压缩因子），即ccccZRTVp。同理，令22.5accRTap，bccRTbp，a和b为两个待定常数。将a、b、cV的表达式代入式（E3）~（E5），且整理得222(2)1()()acbccbcbZZZZ（E6）22333(33)1()()acbcbccbcbZZZZZ（E7）11()accbcbZZZ（E8）式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得3223330cbcbcbZZZ（E9）322232320ccbcbcbbZZZZ（E10）对式（E8）整理后，得()(1)ccbcbacbZZZZ（E11）式（E9）减去（E10），得22(13)(2)0cbbccZZZ（E12）由式（E12）解得13cZ，或(21)bcZ（此解不一定为最小正根），或(21)bcZ（b不能为负值，宜摒弃）再将13cZ代入式（E9）或式（E10），得32110327bbb（E13）解式（E13），得最小正根为0.08664b将13cZ和0.08664b代入式（E11），得0.42748a，故22.50.42748ccRTap（E14）0.08664ccRTbp（E15）式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。（2）SRK方程立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为22cacccbcRTaapRTbpSRK方程的是cT与的函数，而RK方程的0.5rT，两者有所区别。至于a与b的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为220.42748ccRTap（E16）0.08664ccRTbp（E17）（3）PR方程由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但a、b的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR方程由下式表达()()RTapVbVVbbVb因()cTTpV=022()20()[()()]cccTTcccccRTVbpaVVbVVbbVb（E18）经简化，上式可写为2222222()()()4()cccccccRTaVbVbVbbVVb（E19）把ccccZRTVp、22acccRTap、bccRTbp代入式（E19）中，化简得出222222()1()()4()acbcbcbcbcbZZZZZ（E20）对式（E18）再求导，得22222322322322222222[()4()()(44124)]()()[()4()]ccccccccccTTccccRTaVbbVVbVbVbVbVbpVVbVbbVVb0（E21）将上式化简后得出43223438726354453627822(3121445)()8208268208cccccccccccccccRTaVbVbVbVbVbVbVbVbVbVbVbVbVb（E22）再将ccccZRTVp、22acccRTap、bccRTbp代入式（E22）中，化简得出432234387263544536278(3121445)1()8208268208acbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbZZZZZZZZZZZZZ（E23）PR方程的cZ=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出a与b，得到a=0.45724和b=0.0778。最后得到22.50.45724ccRTap和0.0778ccRTbp2-4反应器的容积为1.2133m，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR方程；（4）三参数普遍化关联法。[解]（1）用R-K方程法计算从附表1查得乙醇的cp和Tc分别为6.38MPa和516.2K。则RK方程参数a,b为22.522.5620.560.427480.427488.314516.228.0396.3810ccRTamPamolKp53160.086640.086648.314516.25.828106.3810ccRTbmmolp再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V33131.2131.22910(45.40/46)10tVVmmoln按R-K方程求算压力，有0.5()RTapVbTVVb350.5335668.314(227273.15)28.0391.229105.82810500.151.2