搜索
焦化粗苯加氢精制萃取精馏分离工艺本文在总结传统焦化粗苯加氢精制萃取精馏分离工艺基础上，列举了萃取精馏工艺及其节能措施。针对目前焦化粗苯加氢精制萃取精馏工艺普遍存在着工艺能耗较高，溶剂比较大的特点。在原有流程的基础上，对工艺进行优化改进，提出了加氢精制分离新工艺，筛选出适宜的混和溶剂以减少溶剂比。在常规流程的基础上，对萃取精馏塔、苯甲苯塔采用气相进料。利用ASPENPLUS化工模拟软件，对改造前后的工艺进行模拟计算并且对气相进料工艺中的萃取精馏塔和苯甲苯塔的回流比、进料位置、塔顶压力、理论板数进行了灵敏度分析，确定了最佳操作参数。将改进前后的工艺进行能耗比较，表明采用气相进料工艺比常规工艺节能27%以上。混和溶剂的筛选，以N-甲酰吗啉作为主溶剂，DMF或DMAC作为副溶剂选用修正的UNIFAC热力学模型预测和汽液平衡实验相结合的方法对其进行筛选。通过使用MATLAB数学软件编程计算，研究发现在溶剂比为3:1的条件下当NFM／DMF＝4或5（质量比）的时候，环己烷对苯的相对挥发度大于NFM和DFM作为单一溶剂时环己烷对苯的相对挥发度。通过汽液平衡实验，结果表明用DMF作为助溶剂优于DMAC，并且混和溶剂存在一个最佳的溶剂比，当NFM／DMF＝4（质量比）的时候分离效果最佳。进一步研究表明，溶剂比的增加可以增加分离效果，但是当溶剂比大于一定值后，增加幅度趋于平缓。建立起萃取精馏装置并对筛选出的萃取剂的分离效率进行了实验验证研究针对回流比和溶剂进料速率两个操作参数进行研究，发现在相同的操作条件下，以NFM／DMF＝4（质量）作为溶剂，塔顶馏分中环己烷的最高含量大于NFM或DFM作为溶剂时塔顶馏分中环己烷的含量。表明筛选出来的混和溶剂的分离效果确实优于单一溶剂。在常规间歇精馏过程中，通过对塔顶馏分中环己烷的最高质量分数、塔顶馏分的产量、塔顶馏分中环己烷的质量分数以及环己烷的收率的研究，表明溶剂流率对以上各参数的影响比回流比来得大。1．焦化粗苯精制工艺焦化粗苯的组成极其复杂经过色谱分析结果表明，粗苯中可定性的组分有90余种，其中质量分数在0.1%以上的组分有30余种。粗苯中含量较多的组分有：苯组烃（如苯、甲苯、二甲苯等），萘系组分（如萘、甲基萘等），非芳烃组分（如C4-9烷烃、环烷烃等），不饱和化合物（如1-戊烯、环戊烯、苯乙烯等），杂环化合物包括氮化合物（如吡啶等）含硫化合物（如二硫化碳、噻吩等）和含氧化合物（如苯酚、古马隆等）等。为了得到焦化粗苯中的苯、甲苯、二甲苯等有用的化工原料必须对其做深加工处理。焦化粗苯的加工技术主要有两种，即酸洗法和加氢法。酸洗法由于在产品种类、材料选择、仪表操作维护以及投资与经济效益等方面存在诸多的不足之处，特别是其生产过程带来严重的环境污染，因而在国内外已经趋向淘汰。因此加氢法是国内外粗苯加氢技术的发展趋势。根据反应过程的温度，将粗苯加氢工艺主要分为高温法（600~630℃）与低温法（320~380℃）两种。根据加氢方法和加氢精制油方法的不同，可将粗苯加氢工艺分为鲁奇法（Lurgi）、莱托尔法（Litol）、环丁砜法（Axens）与KK法。其中，环丁砜法和KK法在加氢精制过程中都使用萃取剂，故称为溶剂法。（1）鲁奇法：加氢反应催化剂选用Mo-Co及Fe2O3，反应温度为350~380℃，以焦炉煤气为氢源，操作压力为2.8MPa，苯精制收率较高。加氢油用萃取法或共沸蒸馏法分离得到。（2）莱托尔法：该工艺是在20世纪60年代由美国胡得利（Houdry）空气产品公司开发成功的一种高温粗苯加氢精制法。该法的加氢条件为，预反应器温度为230℃，压力为5.7MPa，催化剂为Co-Mo，主反应器温度为610~630℃，压力为5.0MPa，催化剂为Cr系催化剂。该法除了加氢精制功能外，还将粗苯中的甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯，故只能得到一种产品一纯苯，收率可达100%以上。该法的优点是，后期分离阶段较为简单采用简单蒸馏即可；缺点是反应条件苛刻、产品单一、设备结构复杂，且投资高、经济效益差。宝钢从日本引进了一套莱托尔法工艺，1985年开始投入生产。（3）环丁砜法：环丁砜法即美国开发的Shell-UOP（液／液萃取蒸馏）工艺。因其在加氢精制过程中使用环丁砜萃取剂而得名。该法加氢的工艺条件为，与反应器温度为220~230℃，压力为3.5MPa，催化剂为Co-Mo。该法是一种典型的低温低压加氢蒸馏工艺，器产品为苯、甲苯、二甲苯、非芳烃。该法的优点为：①采用轻苯加氢，可以节省重苯和初馏分加氢的氢气消耗量；②预反应器内为液相加氢，可以避免管道堵塞现象发生；③经过一次萃取精馏过程即可得到纯度很高的苯、甲苯和混合二甲苯等粗产品，萃取精馏操作相对简单；④加氢装置对原料适应性强，除可用于粗苯加氢外，还可用于裂解汽油重整或混合油的加氢；⑤产品多，市场适应性强，投资低、经济效益好，生产过程“三废排放”几乎为零。在建项目有山东枣庄15万ｔ／ａ一期、二期工程，山东海力8万ｔ／ａ等。（4）KK法：KK法由德国BASF公司开发，经德国KK公司改进的BASF/VEBA加氢和莫菲兰（morphlane）萃取蒸馏工艺。该法加氢工艺条件：预反应器温度为220~230℃，压力为315MPa，催化剂为Ni-Mo催化剂；主反应器温度为340~380℃，压力为314MPa，催化剂为Co-Mo催化剂。该法与环丁砜法的主要工艺基本相同，都属于典型的低温低压加氢工艺，其产品品种都为苯、甲苯、二甲苯、非芳烃。区别仅精馏萃取过程所使用的萃取剂不同。该工艺使用的萃取剂为Ｎ．甲酰吗啉。该工艺的优点主要有：①加氢装置对原料的适用性强，原料焦化粗苯无需进行预处理，既可处理轻苯，也可处理重苯；②加氢和操作压力低，设备和材料问题易解决、投资低；③采用导热油作热载体，同时采用换热的方法回收利用产品及中间产品的热量，热效率高；④N-甲酰吗啉萃取剂的选择性高，热稳定性和化学稳定性好且无毒；⑤产品品种多、市场适应性强、经济效益好且生产过程几乎无污染。代表性项目有石家庄焦化厂5万吨／ａ，宝钢三期5万吨／ａ等。从以上分析可以得出，相较于酸洗法、莱托尔法、鲁奇法，后两种低温低压加氢精制焦化粗苯的方法具，环保、投资低、产品种类多、经济效益好的优势。因此低温低压加氢精制将会是未来的发展趋势。环丁砜法和ＫＫ法的区别主要在于分离阶段采用的萃取剂不同。环丁砜法在粗苯加氢油分离阶段采用环丁砜作为萃取剂，采用液液萃取系统，由于液液萃取适合芳烃含量较低的工艺，一般比较适合用于催化重整和加氢裂解汽油重回收芳烃的工艺，而焦化粗苯加氢液中的芳烃含量达到了90%左右，因此选用该工艺溶剂消耗量大，分离流程复杂。相比较，KK法选用N-甲酰吗啉作为溶剂，后期分离阶段采用萃取精馏来处理焦化粗苯加氢液，比较适合处理那些芳烃含量较高的混合物。因此，在焦化粗苯精制行业，KK法较环丁砜法更加适用。现有KK法分离阶段的改进方案（1）高压预分塔叽该方法先将原料经过预蒸馏塔进行预分离，此塔的操作压力高达3MPa，塔顶汽相温度可以达到300℃，然后用此蒸汽来作为萃取精馏塔和回收塔塔釜热源以及用来预热原始进料。经过逐级换热的塔顶产品冷凝后部分作为预分塔塔顶回流，部分进入萃取精馏单元再分离。这个工艺虽然能够到达节能了目的，但是预分塔压力太大，温度太高，对设备要求高，操作难度大，安全性不高，操作条件不温和。同时预分塔的高温需要用更高品位的换热介质作为热源。（2）多级溶剂进料：该工艺从溶剂回收塔出来的贫溶剂分成多股分别进入萃取精馏塔的不同部位，其中从塔顶进入的主要流股占全部溶剂的63%左右，其余的各股合计占37%，并且各股溶剂的进料温度不能高于对应的进料板的温度，但也不能低于其10℃。此工艺虽然能够使生产能力增加20%，同时避免了塔顶两液相区的产生，使得操作更加稳定。该工艺采用大量溶剂从塔顶进料，使得非芳中溶剂含量较大，并且各股溶剂进料温度对塔的操作有很大的影响，如何实现适宜的进料温度是个技术难点。（3）轻重馏分分别进入萃取精馏塔：该工艺中为了实现在得到高纯度苯的同时获取纯的甲苯，预分塔采用侧线采出，塔顶苯馏份温度为75~85℃，侧线采出为甲苯馏份，温度为99~111℃，塔底二甲苯以上的重芳烃另外再处理。苯馏份和甲苯馏份分别进入萃取蒸馏塔的下部和上部，这样可以最大限度的发挥萃取精馏塔脱除重质非芳烃的作用，在同一个塔中完成芳烃与非芳烃的分离。但是该工艺所需的萃取精馏塔塔板数较多，并且苯、甲苯的收率都没有超过99%，收率过低。以上各种改进虽然能够降低分离阶段的能耗，但是同时不是提高了对设备的要求就是增加了操作难度。因此为了保证能够在温和的条件进行，同时不再增加操作难度又达到节能的目的，还要用其他更好的方法解决。参考文献1．天津大学胡力论文，焦化粗苯加氢精制萃取精馏工艺优化。2．吕国志，周晓，耿瑞增，粗苯低温催化加氢和萃取精馏精制，煤气与热力。3．杜雄伟，凌开成，申峻，焦化粗苯及其加工的探讨，现代化工4．薛璋，宝钢Litol法与KK法粗苯加氢的对比，燃料化工