化工资源及其初步加工

1第三章化工资源及其初步加工化学工业的原料来源很广,可来自矿产资源,海洋资源、动物,植物,空气和水,也可以取自其他工业,农业和林业的副产品.其中矿产资源最为重要,是化学工业的主要原料来源.矿产资源中,有化学矿,煤炭,石油和天然气.它们在自然界中分布很不均匀,只有那些品位较高,储藏量丰富的矿藏才有工业开采价值.由海洋资源生产化工产品还处于开创阶段，但潜力巨大，已成为21世纪人类获取化工产品的重要来源。农业和林业副产品也是化学工业的原料.由于收购和储存困难,品种单调,难以建设规模较大的工业生产装置.水是一种宝贵的资源,也是化工生产的重要原料,因此保护水资源,合理使用水资源,对化工生产十分重要.3.1化学矿中国化学矿资源丰富.建国以来,通过大量地质勘探,已探明储量的有20多个矿种,即:硫铁矿,自然硫,硫化氢气藏,磷矿,钾盐,钾长石,明矾石,蛇纹石,化工用石灰岩,硼矿,芒硝,天然碱,石膏,钠硝石,镁盐,沸石岩,重晶石,碘,溴,砷,硅藻土,天青石等.下面以磷,硫两种矿产为重点,介绍中国化学矿的资源特点和分布状况.(1)资源比较丰富,但分布不均衡磷矿分磷块岩,磷灰石和岛磷矿三种.中国资源十分丰富,据1980年世界磷酸盐矿床调查报告称,约占全世界磷矿资源总量(1175.18Gt)的10%,仅次于摩洛哥(450Gt),南非(175Gt),美国(172Gt),与苏联(118Gt)并列世界第四位.但分布不均衡量，绝大部分集中在西南和中南地区,仅云,贵,川,鄂和湘五省的蕴藏量就约占全国总储藏量的90%,以致形成南磷北运的局面.中国硫铁矿相对集中在广东,内蒙,安徽,四川四个省,约占全国硫铁矿总储量的85%.中国的明矾石矿集中在浙江苍南,安徽庐江等少数几个地区.中国钾矿主要集中分布在青海柴达木盆地,仅察尔汗盐湖就占中国钾矿资源总量的93.72%,云南江城思茅占资源总量的5.5%.(2)高品位矿储量比较少中国磷矿石品位偏低,已探明地质品位平均在P２Ｏ５17%,含P２Ｏ５30%以上的高品位磷矿比较少(只有7.4%),因此,矿石的富集任务繁重.国硫铁矿含硫在35%以上的富矿也比较少,平均品位为18%.因此,中国已加强矿石采,选和加工技术的研究,着眼贫矿利用,走人工富集的道路.(3)选矿比较困难,利用较为复杂中国磷矿资源,硅钙型的胶磷矿占的比重较大,给选矿带来一定困难,经过近年来的努力,已可由胶磷矿直接生产固体磷酸铵,选矿技术也取得重大进展.硫铁矿资源中,凡与岩浆活动有关的矿床,大多属于综合性矿体,综合利用较为复杂.2中国化学矿,无论是固体还是液体矿床,多属一,二种矿物伴生多种有益组分的综合性矿床.例如,中国多数盐湖固体或固-液态矿床多是钾盐,芒硝,天然碱,硼及多种盐类的混合物,浙江苍南,安徽庐江的明矾石是硫,铅和锌的复盐.综合性矿床需经复杂的采选\,冶炼过程方能利用,开发初期投资较大,技术难度也大.但是一旦技术突破,其经济效益是十分可观的.目前,中国自产矿石还不能满足国内生产需要,由于多属贫矿,厂矿的经济效益也不能令人满意.因此,中国还要从国外引进高品位的矿石,例如从南非引进高品位磷矿,从澳大利亚引高品位的铁矿石等.3.2石油一、概述(一)石油的组成与性质石油又称原油，是从地下深处开采的棕黑色可燃粘稠液体。石油是古代海洋或湖泊中的生物经过漫长的演化形成的混合物，与煤一样属于化石燃料。组成石油的化学元素主要是碳(83％～87％)、氢(11％～14％)，其余为硫(0．06％～0．8％)、氮(0．02％～1．7％)、氧(0．08％～1．82％)及微量金属元素(镍、钒、铁等)。由碳和氢形成的烃类构成石油的主要组成部分，约占95％～99％，含硫、氧、氮的化合物对石油产品有害，在石油加工中应尽量除去。不同产地的石油中，各种烃类所占比例相差很大，这些烃类主要是烷烃、环烷烃、芳香烃。通常称以烷烃为主的石油为石蜡基石油；称以环烷烃、芳香烃为主的为环烷基石油；介于二者之间的称为中间基石油。我国主要原油的特点是含蜡较多，凝固点高，硫含量低，镍、氮含量中等，钒含量极少。除个别油田外，原油中汽油馏分较少，渣油占l／3。组成不同的石油，加工方法有差别，产品的性质也不同，应当物尽其用。大庆原油的主要特点是含蜡量高，凝固点高，硫含量低，属低硫石蜡基原油。(二)石油炼制工业的发展石油的发现、开采和直接利用由来已久，炼油工业始于19世纪30年代，到20世纪40～50年代形成的现代炼油工业，是最大的加工工业之一。19世纪30年代起，陆续建立了石油蒸馏工厂，产品主要是灯用煤油；汽油尚无用途当废料抛弃。19世纪70年代建造了润滑油厂，并开始把蒸馏得到的高沸点油做锅炉燃料。19世纪末内燃机的问世使汽油和柴油的需求猛增，仅靠原油的蒸馏(即原油的一次加工)3不能满足需求，于是诞生了以增产汽油、柴油为目的，综合利用原油各种成分的原油二次加工工艺。如1913年实现了热裂化，1930年实现了催化裂化，1940年实现了催化重整，此后加氢技术也迅速发展，这就形成了现代的石油炼制工业。20世纪50年代以后，石油炼制为化工产品的发展提供了大量原料，形成了现代的石油化学工业。1999年全世界的石油加工能力为38×108t，我国为1．5×108t。大型炼油厂的年加工能力已超过1×107t。二、石油产品石油产品可分为：石油燃料、石油溶剂与化工原料、润滑剂、石蜡、石油沥青、石油焦等6类。其中，各种燃料产量最大，约占总产量的90％；各种润滑剂品种最多，产量约占5％。各国都制订了产品标准，以适应生产和使用的需要。汽油是消耗量最大的品种。沸点范围(又称馏程)为30～205℃，商品汽油按其在气缸中燃烧时抗爆震燃烧性能的优劣区分，标记为辛烷值70、80、90或更高。号愈大，性能愈好。汽油主要用作汽车、摩托车、快艇、直升飞机、农林用飞机的燃料。商品汽油中掺入添加剂(如抗爆剂)以改善使用和贮存性能。喷气燃料主要供喷气式飞机使用。沸点范围为60～280℃或150～315℃(俗称航空煤油)。为适应高空低温高速飞行需要，这类油要求发热量大，在一50℃不出现固体结晶。煤油沸点范围为180～310℃，主要供照明、生活炊事用。要求火焰平稳、光亮而不冒黑烟。目前产量不大。柴油沸点范围为180～360℃和350～400℃两类。前者称为轻柴油，后者称为重柴油。商品柴油按凝固点分级，如10、一20等区分不同牌号，表示最低使用温度。柴油广泛用于大型车辆、船舰。由于高速柴油机(汽车用)比汽油机省油，柴油需求量增长速度大于汽油，一些小型汽车也改用柴油。对柴油质量要求是燃烧性能和流动性好。燃烧性能用十六烷值表示，愈高愈好，大庆原油炼制的柴油十六烷值可达68。高速柴油机用的轻柴油十六烷值为42～55，低速的在35以下。燃料油用作锅炉、轮船及工业炉的燃料。商品燃料油用粘度大小区分不同牌号。石油溶剂用于香精、油脂、试剂、橡胶加工、涂料工业作溶剂；或清洗仪器、仪表、机械零件。从石油制得的润滑油约占总润滑剂产量的95％以上。除润滑性能外，还具有冷却、密封、防腐、绝缘、清洗、传递能量的作用。产量最大的是内燃机油(占40％)，其余为齿轮油、液压油、汽轮机油、电器绝缘油、压缩机油，合计占40％。商品润滑油按粘度分级，负荷大、速度低的机械用高粘度油，否则用低粘度油。炼油装置生产的是采取各种精制工艺制成的基础油，再加多种添加剂，因此具有专用功能，附加产值高。润滑脂俗称黄油，是润滑剂加稠化剂制成的固体或半流体，用于不宜使用润滑油的轴承、齿轮部位。石油蜡包括石蜡(占总消耗量的10％)、地蜡、石油脂等。石蜡主要做包装材料、化妆品原料及蜡制品，也可作为化工原料生产脂肪酸(肥皂原料)。石油沥青主要供道路、建筑使用。石油焦用于冶金(钢、铝)、化工(电石)行业做电极。除上述石油商品外，各个炼油装置还得到一些在常温下是气体的产物，总称炼厂气，可直接做燃料或加压液化分出液化石油气可作燃料或化工原料。炼油厂提供的化工原料品种很多，是有机化工产品的原料基地。常压下的气态原料主要制乙烯、丙烯、合成氨、氢气、乙炔、炭黑等。液态原料(液化石油气、轻汽油、轻柴油、重柴油)经裂解可制成发展石油化工所需的绝大部分基础原料(乙炔除外)，是发展石油化工4的基础。三、主要炼油工艺简介炼油厂因生产规模、原料油性质、产品需求不同，建有不同的加工装置，基本的加工工艺为：常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、石油焦化、加氢裂化、炼厂气加工、石油产品精制等。同一种加工工艺，也可采用不同的技术。造成这一现象的原因是炼油技术发展较快，催化剂更新换代快，各地原料性质不一致。(一)常减压蒸馏常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称为常减压蒸馏，被称为炼油工艺的“龙头”。常减压蒸馏直接加工原油，它的加工能力被称为炼油厂生产规模。大型炼油厂的常减压能力已超过每年l×107t。常减压蒸馏基本上属于物理化学过程，没有化学反应。原料油在蒸馏塔内按挥发度的差别被分割成沸程不同的油品(称为馏分)，这些油有的经调和、加添加剂后以产品形式出厂，相当大的部分是后续加工的原料，因此，常减压蒸馏又称为原油的一次加工。常减压蒸馏通常包括3个工序：原油的脱盐、脱水；常压蒸馏；减压蒸馏。原油的脱盐、脱水又称预处理。从油田送往炼油厂的原料往往含有盐(主要是氯化物)、水(溶于油或呈乳化状态)，可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水聚集，并从油中分出，而盐分溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。原油经预处理预热至200-240℃后先进入初馏塔。设初馏塔的好处是1）可提高装置的处理量，尤其在处理轻馏分含量高的原油时；2）减小换热系统的压力降；3）可进一步对原油脱水、脱盐。初馏塔底油料经加热炉加热至360-370℃，进入常压塔。常压蒸馏的目的是把原油按沸点范围分为汽油、煤油、柴油各个馏分，这些馏分直接由塔内分出，故称直馏馏分，塔底残余油称为常压渣油，又称重油，作为减压蒸馏或二次加工的原料。常压蒸馏的主要操作条件是：蒸馏塔塔顶压力接近常压，塔内各处温度与原油的组成和产品要求有关，塔底温度约为350℃。常压渣油在加热炉中加热至380-400℃进入减压塔。减压蒸馏是对常压渣油继续蒸馏分出有用的馏分。采用减压蒸馏操作是为了降低蒸馏温度，防止常压渣油在长时间下高温加热发生化学变化和结焦影响正常操作。减压蒸馏可蒸出柴油、润滑油和二次加工原料，塔底产物常压下沸点在500℃以上，可制沥青、石油焦，也可作燃料。减压蒸馏塔塔顶压力为2～8kPa(相当于大气压的2％～8％)，塔底温度一般不超过400℃。常减压蒸馏的流程示意图见图2—5。图2-5常减压蒸馏流程示意图5经脱水、脱盐的原油再经加热后进人初馏塔，塔顶蒸出轻汽油。塔底出料再加热至370℃进常压塔，塔顶蒸出汽油馏分，塔的中部侧方开有3个出料口(侧线)，常压一线产品为煤油馏分，常压二线产品为轻柴油馏分，常压三线产品为重柴油馏分。常压塔底的常压渣油经加热至400℃后进入减压蒸馏塔，塔的真空由水蒸气喷射泵或机械式真空泵抽气形成。减压塔顶蒸出柴油馏分，侧线一般有4个。原油经常减压蒸馏的产率主要取决于原油的性质。如大庆原油属于石蜡基石油，130℃以前汽油馏分的收率为4．2％，130～240℃的喷气燃料馏分为9．9％，240～350℃的轻柴湖的馏分组14.5％，三者合计只有28．6％。350～500℃的馏分约29．7％，减压渣油为41．7％。山东胜利油田原油属于中间基石油，200℃以前馏分为7％，200～350℃馏分约18％，350～525℃馏分约30％，减压渣油约45％。这表明单靠常减压蒸馏无法满足对汽油、柴油的需求，需对350℃以上的馏分继续加工，来增加汽油、柴油的供应，同时合理利用该馏分生产润滑油、石蜡、石油焦。这些加工被称为原油的二次加工。(二)催化裂化催化裂化是在热裂化的工艺基础上发展起来的。热裂化反应，主要是把含碳原子数多的高分子量烃类裂化为含碳原子数少的低分子量烃类，同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应。热裂化汽油辛烷值仍较低，只有50左右，安定性不好。因此在炼油厂