北京大学有机化学课件12.

第十二章羧酸exit第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的光谱特征第四节羧酸的结构和酸性第五节羧酸的制备第六节羧酸的反应第七节卤代酸的合成和反应第八节羟基酸的合成和反应本章提纲第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。第三节羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第四节羧酸的结构和酸性HCOOHCOO-HCOOHHCOOH1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一羧酸和羧酸根的结构比较2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响OHOOH（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻对间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻间对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）实例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20一氧化法第五节羧酸的制备R-C-XOR-C-O-C-R'OOR-C-OR'OR-C-NH2ORCNCOOHCOOHOOOO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解反应式RX+NaCNRCNRCOOHH2OH+orHO-醇反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构OR-C-NH2H~腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理R-C=NHOHRCN-OHOHR-C=N-H2O互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOHOR-C-NH2(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物比RX多一个碳原子。三有机金属化合物的反应1格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论2有机锂试剂和CO2的反应RLi+CO2RCOOLiRCOOHRLiH2OH2ORCROLiOLiR-C-RO讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）实例C=CC2H5CH3IHC=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O3利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二：从羧酸合成-取代羧酸实例一实例二HOOCC(CH2)nCCOOHCH2CH2CH2CH2CH3COOHCH2LiCOOLiCH2(CH2)3CH3COOHCH2COOHCOOHLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成取代羧酸一羧酸的结构和反应二羧基中氢的反应三羧酸α-H的反应(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)四羧羰基的反应五脱羧反应第六节羧酸的反应一羧酸的结构和反应RCCOHOH-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。二羧基中氢的反应1酸碱反应强无机酸羧酸碳酸酚pKa4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3酚不能和碳酸氢钠反应*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）2羧酸盐的若干性质①是SN2反应。②只适用于1oRX和活泼RX。③常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺点：太贵。)体系中双键不受影响。RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+CH3COO-Na+HOAc120oC讨论3羧酸与重氮甲烷的反应（1）重氮甲烷的共振式:CH2N2CH2=NNCH2NN+-+-（2）反应机理正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。R-C-O-+CH3-NNO+R-C-O-H+-CH2-NNO+R-C-OCH3O+N2SN2重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。（3）实例优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。CH3COOHCH3COOCH3CH2N225oC三羧酸α-H的反应——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定义催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。2反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+Br--HBrRCH-CBrBrORCHCOOH+RCH2CBrBrORCH2COOH这步反应不会逆转1.酯化反应（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反应（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反应的机制*1加成--消除机制OCH3C-OHH++OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H++OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOHOC6H5C-OH+CH3O18HOC6H5C-O18H+H2OH+H-OCH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH+H+OCH3C-O该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明①3oROH按此反应机制进行酯化。②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3酰基正离子机制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%2.形成酰胺和腈的反应反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室温-H2OP2O5RCN+H2OORC-OH+NH3反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）R-C-O-NH4+OORC-OH+NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORCN互变异构亲核加成质子转移应用实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO3.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX+R’H与有机锂试剂反应酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与3oROH的混合物。RCOOLiR-C-OLiOLiR'H2OOR-C-R'H2OR-C-OHRR'-LiOHRCOOH+R'MgXRCOOH+R'LiR'LiR'Li4.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用LiAlH4还原反应机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷还原RCOOH+BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序OR-COHBH