吡啶类化合物的应用举例

吡啶类化合物的应用举例吡啶类化合物作为化学工业，特别是精细化工的重要原料，应用范围很广，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。以下举例几种比较常见的吡啶类化合物。3-甲基吡啶3-甲基吡啶是最重要、也是应用最为广泛的吡啶衍生物产品。3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，同时，也是合成抗糙皮病的维生素、烟酸、烟酰胺等的原料，亦可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。3－甲基吡啶的合成方法在工业化合成法出现以前，3－甲基吡啶主要从煤焦油中获得。以煤焦油中的粗吡啶先脱渣得水吡啶，然后在填料塔内常压蒸馏，并用纯苯与水共沸蒸馏脱水，截取138℃～145℃馏分，可得纯度约95%的3－甲基吡啶。由于焦化副产物中吡啶组分多、分离困难，产品产率不高，提取装置复杂，现已基本被合成法所替代。以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3－甲基吡啶的方法，早在1970年John等申请了专利，HelmutBeschke等采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂，此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000:50:100，采用流化床反应器，反应过程中通入氮气作为稀释剂，对3－甲基吡啶的催化选择性较高，收率达到48．5%，同时副产24．8%的吡啶。也有专利报道此方法合成3－甲基吡啶收率可达66%。乙醛与氨催化合成3-甲基吡啶时,得到主要含3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的混合物,两者比例约为3：1.由于它们沸点接近,性质相似,用普通精馏法或其它分离方法如结晶、溶剂萃取等,很难使二者得到经济有效的分离.采用对甲基苯磺酸为萃取剂可以明显提高萃取效率。2,3一二氯吡啶：2,3一二氯吡啶是重要的精细化工中间体泛应用于医药与农药研究领域它是新型杀虫剂氯虫苯甲酞胺与HGw86的关键中间体.2,3,6一三氯吡啶还原法3是2,3一二氯吡啶较早的一种合成方法,以3一氯吡啶为起始原料合成2,3一二氯吡啶的文献报道较多,主要有两条路线:以乙酞次氟酸为试剂,3一氯吡啶生成具有N一F键的一对共振体,然后脱去HF、二氯甲烷氯化,选择性的生成2,3一二氯吡啶,收率80%。该法由于吡啶3位活性不够强,亲电取代不易进行,原料3一氯吡啶价格较高,不宜工业化开发。以2一氯一3一氨基吡啶为起始原料合成2,3一二氯吡啶的方法其实是上面方法的一部分,区别在于起始原料的不同该合成法主要包括两步反应:2-氯一3一氨基吡啶首先进行重氮化反应,然后发生Sandmeyer氯代反应得到2,3一二氯吡啶。反应试剂便宜易得,适宜于工业化生产4一二甲氨基吡啶：用吡啶催化轻基化合物与酸配的反应,是一种温和而可靠的酞化反应,但是,对于空间位阻较大的醇类的反应,则酞化难于进行,产率较低。1967年,Litvinenk。和Kirichenk。在间氯苯胺的苯甲酞化的动力学研究中发现,用4一二甲氨基吡啶(简称DMAP)代替吡啶时,反应速率大大增加。DMAP的酞化催化作用之所以胜于吡啶和三乙胺等,这是因为DMAP亲核性极强,并且在非极性溶剂中与亲核试剂形成浓度很高的N一酞基一4二甲氨基吡啶盐。同时,此盐分子中的正电荷分散又使其成为一个松散的离子对,在碱催化剂作用下,有利于邻近阴离子向已活化的酞基上进行亲核进攻DMPA应用举例：1、醇类的酰化反应当醇类化合物的空间位阻大,而使用吡啶催化无效时,DMAP却有很高的催化作用。如叔醇l,1一二苯基乙醇的空间位阻较大,但在DMAP的催化作用下,与酸酐反应,反应产率达80-95%。2、由于2,4,6一三甲基酚的羟基被两个甲基所屏蔽,酞化困难,但在DMAP的催化作用下,生成高产率的相应酰化物。多硝基吡啶类化合物多数硝基吡啶化合物具有含氮量高、生成焓高和热安定性好等特点，近年来受到含能材料研究者的广泛关注。目前，国内外广泛研究的硝基吡啶类化合物主要有2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)及其氧化物(ANPyO)、2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶(TANPy)及其氧化物(TANPyO)、2,4,6-三硝基吡啶(TNPy)及其氧化物(TNPyO)等。1、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)及其氧化物(ANPyO)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶可通过硝化2,6-二氨基吡啶而制备，但采用硝酸、硝硫混酸等硝化时副产物较多，产物难以提纯。Riter-Licht等人以2,6-二氨基吡啶为原料，用硫酸和硝酸硝化得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶，进一步用H2O2/AcOH(乙醛)氧化得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物，收率为46%。ANPyO有芳香环结构，分子中—NO2和—NH2形成的分子间和分子内氢键，使化合物更稳定，多个硝基又使ANPyO具有较高的能量。ANPyO的爆炸性能、热安定性和感度与三氨基三硝基苯(TATB)相当。美国空军武器中心认为ANPyO是一种钝感炸药，对其进行了晶体结构分析，并与TATB和RDX(黑索今)的性能进行对比，结果表明，ANPyO的感度与TATB的感度接近，ANPyO的性能与RDX接近。2、2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶(TANPy)及其氧化物(TANPyO)Hollins等人通过2种不同的方法合成出2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶及其氧化物。(1)以3,5-二硝基-2-氯-吡啶为原料，用高锰酸钾和氨水为胺化剂，制得2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的混合物，然后用H2O2/AcOH氧化2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶得到2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物，但是此种方法的产率较低；（2)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物与羟胺的KOH水溶液反应分别制得2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶和2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物。TANPy和TANPyO均为钝感炸药，TANPyO替代RDX不仅可以保证炸药的做功能力，且可以降低炸药的感度。3、2,4,6-三硝基吡啶(TNPy)及其氧化物(TNPyO)Riter-Licht等人用磷酸催化环化2,2-二硝基乙醇钾得到2,4,6-三硝基吡啶氧化物，产率为43%，然后将2,4,6-三硝基吡啶氧化物在亚硝酸钠中还原得到2,4,6-三硝基吡啶，产率为46%。万道正也用2,2-二硝基-1,3-丙二醇钾在硝酸中通过环化一步得到2,4,6-三硝基吡啶。TNPy为淡黄色晶体，易溶于丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、硝基甲烷等，不溶于乙醚和苯，熔点为164℃，熔化热为22kJ/mol，爆速为7645m/s(1.686g/cm3)，热安定性好，100℃恒温120h无质量损失，120℃恒温48h失质量0.35%，200℃才开始缓慢分解，DSC第一放热分解峰温为321.5℃，413℃不发生爆炸。参考文献：1]John，AnthonyCorran．Catalyticprocessforthemanufactureofpyridineormethylpridines:GB，1193341［P］．1970－05－28．2]HelmutBeschke，HeinzFriedrich，GerdSchreyer．Catalystfortheproductionofpyridineand3－methylpyridine:US，3960766［P］．1976－06－01．3]王彩彬，李玉润．由丙烯醛合成β－甲基吡啶的研究［J］．医药工业，1984(6):1－5．4]孙春霞,彭盘英,王玉萍,崔世海,3-甲基吡啶与4-甲基吡啶的分离。[中图分类号]O626,[文献标识码]A,[文章编号]1672-1292(2004)02-0011-035]2,3一二氯毗咤的合成与应用，张明星-,陈广平2精细与专用化学品，2012年1月p23。6]冯忖,李惠.毛春晖.等.一锅法合成2,3一二氯吡啶【J】.精细化工中间体.2008.3.8(5):19一21.7]黄量等,化学试剂,(1982)4(4),193。8]4—二甲氨基毗咤的应用及其合成研究，张白瑜，东石油化工专科学校学报1995年11月。9]成健,周新利,乔珍等.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶及其氮氧化物的氧化胺化反应[J].含能材料,2009,17(3):296-298.10]LichtHH,RitterH.2,4,6-trinitropyridineandrelatedcompoundssynthesisandcharacterization[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1988,13(1):25-29.11]万道正.2,4,6-三硝基吡啶的合成及性能研究[J].科学通报,1985(22):1723-1725.