吩噻嗪提纯工艺的研究

项目编号衡阳师范学院第十三届大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书作品名称：吩噻嗪的提纯工艺研究作者姓名：黄烨、郑华春项目类别:■自然科学类学术论文□哲学社会科学类社会调查报告和学术论文□科技发明制作共青团衡阳师范学院委员会制二○一二年九月吩噻嗪提纯工艺的研究衡阳师范学院化学与材料科学系高分子材料与工程作者：黄烨郑华春摘要：工业级的吩噻嗪中由于含有未完全反应的原料和副产物，所以产品纯度不高而且产品在贮存过程中变颜色。本研究是用丙酮溶解粗品吩噻嗪加入一定量的活性炭然后过滤除去其中的活性炭及其吸附物还有醚不溶物，然后将滤液倒入冷水中使得吩噻嗪能够析出而溶于水的杂质融入水中被除去、过滤后烘干得到精品吩噻嗪。关键词：吩噻嗪提纯水沉析法1前言吩噻嗪又称硫化二苯胺、夹硫氮杂蒽，英文名phenothianzine。该产品最早于1883年被德国化学家bernthsen通过二苯胺与硫磺环合而得到[1]，其结构式：纯品吩噻嗪的熔点183～186℃,沸点371℃，外观呈浅黄色；工业品的熔点175～179℃，呈浅黄色或深绿色。吩噻嗪具有升华性质，不溶于水，可溶于苯、醚、丙酮等有机溶剂。它主要用于高分子聚合物单体的阻聚剂，在医学上用作抗组织胺系列药品原料（如盐酸异丙嗪），还可用作牲畜驱虫剂及橡胶防老剂和防腐添加剂等[2]。工业品吩噻嗪中混有大量的杂质，其中有一些未反应完的硫磺、二苯胺和一些副产物（如醚、高聚物），这些物质的存在不仅影响产品的外观色泽，而且还会有损于吩噻嗪产品的应用价值，因此本研究的目的是探究水层析法提纯吩噻嗪的最佳工艺及影响因素。2实验部分2.1主要试剂吩噻嗪—工业级（黄绿色）丙酮—试剂纯活性炭—工业级2.2工业级吩噻嗪的制备2.2.1环合反应原理[3]2.2.2工业品吩噻嗪的合成将计量的二苯胺和硫磺投入500mL的四颈烧瓶内。加热至130～165℃，开启搅拌，把二苯胺和硫磺搅匀。开启真空泵保持反应瓶中微负压、在135～165℃投入适量的碘片作为催化剂—碘，也可以路易斯酸无水三氯化铝做为催化剂，但是用三氯化铝做为催化剂的反应条件比较苛刻难以控制，而碘的催化反应比较的平稳，操作弹性大。在165～200℃下反应1～3个小时，等到没有硫化氢气体放出时视为反应结束。出料冷却，将物料粉碎成粉末，即得到工业品产品[4]。2.3吩噻嗪的提纯实验步骤2.3.1基本原理粗产品吩噻嗪中有原料二苯胺、硫磺和碘，可能有反应生成的杂质。原料中的二苯胺和碘以及产品吩噻嗪都是溶于丙酮的，硫磺不溶于丙酮。碘可以用活性炭吸附再通过过滤除去，但二苯胺却做不到，为了防止二苯胺过量，在生产粗品时有意让硫磺过量，用丙酮溶解粗产品，硫磺是不溶的，加活性碳是吸附碘和其他杂质，并在第一次过滤过程中除去硫磺和活性炭及其吸附物；加温回流的目的是提高活性碳的脱色效果，因为丙酮的沸点是58℃，回流温度不能超过60℃，以减少丙酮的损耗。将过滤液倒入水中是为了让产品析出，同时借助于水和丙酮的作用可以除去一些可溶性的杂质。2.3.2吩噻嗪提纯操作将20g粗品吩噻嗪溶于100～200ml丙酮中加入500ml到三颈烧瓶中，加入0.4～1.2g活性碳（活性碳的多少视过滤液的颜色而定），在回流状态加热至60℃，保温30分钟足左右；冷却至室温；抽滤除去活性碳；滤液在搅拌下倒入15-20℃的水中，此时大量的吩噻嗪会析出；抽滤得滤饼（滤液可以采用蒸馏法回收丙酮），滤饼在80～100℃温度下干燥，测熔点、不溶物和干燥失重。3结果与讨论3.1.1吩噻嗪产品浅黄绿色成因分析纯品吩噻嗪一般都是黄色或是浅黄色，而工业品吩噻嗪往往呈浅黄绿色，吩噻嗪成品的颜色变深主要是有三个方面的原因造成的：一、在生产过程加入了用于催化的碘，碘的颜色较深必然影响产品的色泽二、产品在存放过程当中很容易因为见光而氧化变色，这是吩噻嗪变绿的主要原因；三、若在生产过程中反应温度过高，产品中会有大量的醚不溶物，而且产品颜色加深，从吩噻嗪的性质可知：吩噻嗪1,9位上的氢原子会进一步与硫反应生成高聚物，从而导致不溶物增加，另外吩噻嗪有三种异构体（1H-吩噻嗪3H-吩噻嗪10H-吩噻嗪),常温下主要是以10H-吩噻嗪的形式存在比较的稳定，但温度较高时则会以其他两种形式存在，而这两种形态有相对较为活波，易与空气中的氧气发生氧化反应生成分噻酮，从而引起产品的熔点下降，颜色加深。另外，10H-吩噻嗪在高温下容易与氧反应生成绿色物质，这又是吩噻嗪呈绿色一大重要原因。3.1.2活性炭用量对产品的脱色效果影响因为粗品吩噻嗪颜色较深，因此在提纯有一重要环节就是脱色，本研究是利用活性炭脱色，一般情况下活性碳用量少脱色效果差，活性碳用量过剩就影响吩噻嗪的收率（见表1）。表1活性炭的用量对产品的影响试验号活性炭（g）产品熔点（℃）产品颜色产品收率（%）备注10.2179.2-181.3浅绿色97.520.4179.5-181.9浅绿至浅黄色96.830.8180.3-182.5浅黄色96.141.0181.6-183.4淡黄色95.851.2183.6-185.6淡黄色95.461.6183.7-186.4淡黄色92.8（粗品吩噻嗪：丙酮=20（g）：120（mL）、脱色温度60℃、脱色保温时间30min,水析温度25℃）从表一中不难看出当活性炭的用量在0.2～0.8g之间是产品的颜色是从浅绿色到浅黄之间过渡，当活性炭的用量在0.8g以上是产品的颜色基本满足要求，但随着活性碳用量增加产品的收率下降，在试验条件下活性碳用量为粗品重量的6%较为合适。3.2丙酮的用量对产品的影响吩噻嗪能够溶于多种有机溶剂（如苯、醚、丙酮等），本研究是采用丙酮作为提纯用的溶剂，相关溶解参数见表2[5]表2吩噻嗪的溶解度（25℃)溶剂100g/g溶剂水不溶丙酮25.4乙醇3.4苯3.2正己烷不溶三氯乙烯1.4由上表可以才看出吩噻嗪在丙酮溶剂中的溶解度最大，所以选择丙酮作为溶剂较好。粗产品中的硫磺不溶于丙酮，通过过滤就可以出去产品的中硫磺。丙酮的沸点只有58℃，在冷凝回流、过滤等操作中会有大量挥发损失，当吩噻嗪与丙酮的重量比在1:5时便会达到饱和状态，此时如再有丙酮挥发的话就会达到过饱和状态，会有部分吩噻嗪析出，造成产品损失，从而影响收率，这是在我们实验过程需要极力避免的。下表是丙酮用量对产品质量和收率的影响。表3丙酮的用量对产品的影响试验号丙酮用量（mL）产品熔点（℃）产品颜色产品收率（%）备注7100178.2-181.9浅绿至浅黄色92.48115179.5-182.1浅黄色94.59120183.6-185.6淡黄色96.010125183.4-186.2淡黄色95.811130183.2-186.1淡黄色95.4丙酮损失大12135183.1-186.3淡黄色92.8丙酮损失大（粗品吩噻嗪：活性碳=20(g)：1.2(g)、脱色温度60℃、脱色保温时间30min,水析温度25℃）由表3我们能够看出，当丙酮的用量少于120ml时对吩噻嗪产品的颜色和熔点都会有一点影响，但是对于收率的影响较大。粗品吩噻嗪：丙酮=20g：120-125mL最好。3.3水的用量对产品的影响水沉析法提纯吩噻嗪的重点，便是在提纯过程中以水作为惰性溶剂来稀释良溶剂，并将溶质析出。但是吩噻嗪可能有少量溶于较大比例的丙酮-水混合溶剂，从而影响收率，因此水的用量是一个有必要研究的话题，本次实验的具体曲线图如下:曲线图2冷水的用量与收率的关系由曲线图2容易看出当水的用量超过750ml时吩噻嗪的收率基本维持在88%左右，比一开始实验只用500ml水吩噻嗪的收率80%相对提高了8个百分点，而熔点基本没有什么变化，都是在182℃左右。实验证明吩噻嗪在丙酮-水的混合溶剂是有一定的溶解，而且混合溶剂中丙酮的含量越少其溶解度为低。3.4保温时间对产品的影响将吩噻嗪的丙酮溶液加入到三颈烧瓶中回流，使得活性炭具有较好的脱色除杂效果。表4保温时间对产品的影响实验号时间(min)颜色熔点（℃）3—120绿色180.5～181.53—230浅黄绿偏绿180.5～182.03—340淡黄色181.0～183.83—450淡黄色181.4～183.03—560淡黄色180.5～182.63—570淡黄色181.1～183.0基本上回流保温的时间在40分钟左右就能够达到较好的脱色效果。而且熔点也比较平稳的维持在181.0～183.0℃左右。4结论5.1最佳投料比按照20g当量的吩噻嗪，活性炭的用量在4%左右效果比较理想；丙酮的用量180～200ml；水的用量在750～900ml.4.2最佳工艺条件冷凝回流的保温时间在40～50min之间；水温15～20℃；烘干的温度80～100℃，因为温度太低红的时间过长容易被空气氧化，烘箱的温度过高同样容易氧化而且吩噻嗪容易升华。4.3本提纯方法应用于工业，其装置结构简单，操作安全，重复性好，产品质量稳定。6参考文献[1]蒋云涛张擎刘美欣等.吩噻嗪及其衍生物的合成和应用[J].染料与染色[2]樊能延等编著，有机合成事典.北京理工大学出版社1992[3]USP2433658.1947；2415363.1947[4]张少华唐宜谦袁景辉宋湘南张春华.吩噻嗪合成工艺的研究[J].湖南化工1994[5]田烈光.吩噻嗪的制备、性质和应用[J].合成润滑材料，2000，27（4）：19-27[6]谢杨.医学有机化学实验[M].科学出版社.2008