化工原理公式

3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇汇报人：余文丽指导老师：陈小平选题的目的和意义1,3-丙二醇的制备实验部分一：选题的目的和意义1、目的1,3-丙二醇(简称1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料,广泛用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成,其中最重要的应用是与对苯二甲酸缩聚生产一种新型高分子材料———聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)聚酯纤维。2、生产方法(1)丙烯醛法丙烯醛水合制3-羟基丙醛一般采用酸性催化剂。诸如：离子交换树脂、酸性分子筛或固载化的矿物酸。CH2CHCHO+H2OHOCH2CH2CHO3-羟基丙醛经过加氢还原为1,3-PDOHOCH2CH2CHO+H21,3-PDO(2)环氧乙烷法首先主要合成为3-羟基丙醛，再接着加氢成为1,3-PDOEO+H2+CO3-HPA3-HPA+H21,3-PDOa:丙烯醛路线成本较高，反应条件比较缓和，技术难度也不是很大，但丙烯醛本身也是一种重要的有机中间体，而且属剧毒易燃易爆物品，难于储存和运输b:环乙烷法设备投资大，技术难度高特别是催化剂的制备较难，但产品成本价格较低而且原料比较容易得到，也易于储运。c:微生物发酵法以“绿色化学”为特征，利用可再生、廉价的资源(如玉米淀粉)，生产环境清洁，反应条件温和，符合21世纪可持续发展需要，但是效率不高，目前没有应用到工业化3-羟基丙醛不稳定,易生成低聚物及乙缩醛,需将其浓度控制得相当低,且催化剂回收和再循环较难实现。3-羟基丙酸甲酯β位羟基异常活泼,在常规酯基氢化催化剂和通常的加氢反应温度条件下,已发生显著的脱水反应而成为极端非选择反应,得不到目的产物1,3-丙二醇。因此开发低成本的1,3-PDO以适应PTT的发展，成了当前聚酯生产和技术界关注的热点问题。二、中间体3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-PDO1、国外研究情况（1）美国Shell公司2000年在US-6191321中报道了MHP的稀溶液以很低的流速通过Cu/ZnO催化剂的流动反应器，反应温度165-190℃之间，MHP的转化率大于50%，脂加氢得到的二元醇的选择性达81%，降低了脂加氢催化反应的温度。（2）韩国三星公司对MHP加氢进行研究专利（US6348632）采用铬酸铜催化剂，180℃的条件下反应15h，MHP的转化率仅有5%，1，3-PDO的选择性3%专利申请号（01136549.8）采用硅烷改进的CuO/SiO2催化剂，在流动釜式反应器中实现MHP加氢的转化率大于80%，1，3-PDO的选择性不到90%专利申请号（02122156.1）采用CuO（77wt%）--SiO2(20wt%)--MnO2（3wt%）的催化剂，活化44h，氢气压力为1500PSi，温度150℃，反应20h，反应物浓度为1.77%，MHP的转化率90%以上，1，3-PDO的选择性100%在低温条件下MHP的转化率和1，3-PDO的选择性有很大的提高，但是低浓度使实际产物的收率很低。2、国内研究情况（1）中科院兰州化学物理研究所于2006年以《3-羟基丙酸甲酯制1，3-丙二醇》为题目申请专利该发明叙述了一种由3-羟基丙酸甲酯加氢制1，3-PDO的方法。该方法催化剂采用CuO-SiO2，催化剂可以在较温和的条件下实现MHP转化为1，3-丙二醇的反应。MHP的转化率最高为97.8%；1，3-PDO的选择性最高为93.4%。特征：催化剂采用CuO-SiO2，其中CuO的含量60-95%，反应溶剂采用乙醇，温度100-180℃，反应压力为6.0-12.0MPa的操作条件下完成制备（2）复旦大学于2007年以《一种1，3-PDO制备反应的催化剂及其制备方法》为题目申请了专利。本发明涉及一种用于MHP加氢制取1，3-PDO的催化剂，反应温度150-250℃，反应压力3--6MPa，加氢反应在有溶剂（甲醇）条件下进行，MHP的转化率90%，1，3-PDO的选择性85%。特征：催化剂的组成：活性组分CuO，助剂SiO2，助催化剂MnO2组成，其重量百分比为40-70%：20-50%：1-10%（3）青岛科技大学硕士研究生冯看卡的毕业论文《MHP丙酸甲酯加氢制1，3丙二醇的研究》中指出以纳米铜为催化剂，反应温度160℃，反应压力6.8MPa，氢气流量为95ml/min、V（MHP）:V（MeOH）=1:7条件下，MHP的转化率达98%，1，3-PDO的选择性达80%。特性：通过共沉淀法制备的负载型纳米催化剂Cu-M-O-SiO2对MHP加氢制备1，3-PDO具有很高的催化活性和选择性，有效抑制了脱水副反应的发生MHP+2H21,3-PDO+CH3OH但由于3-羟基丙酸甲酯β位羟基异常活泼,在常规酯基氢化催化剂(如铜-铬氧化物、铜-锌氧化物或Raney镍)上和通常的加氢反应温度条件下,已发生显著的脱水反应而成为极端非选择反应,得不到目的产物1,3-丙二醇。所以选择合适的催化剂促进该反应的进行至关重要催化剂三、实验（一）催化剂1、加氢催化剂的种类（1）:镍系催化剂国内外研究最早、迄今研究最多的是镍基催化剂。负载型镍催化剂是将活性组分镍分散在具有较大比表面且多孔的载体(如SiO2,Al2O3等)表面，在镍含量低时，比较容易制得适宜的载体结构，但是催化剂在使用中易受硫的影响而中毒，这对加氢反应的影响是非常严重的；而当镍含量较大，特别是质量分数超过75%时，载体又失去了结构上的优势，不能提供合理的活性表面和孔容，且在焙烧和还原时很容易产生烧结现象，导致活性下降。Raney（雷尼）镍催化剂则弥补了上述不足，且其镍含量较高，质量分数可达90%以上，不易中毒。但是其表面孔径较小，基本在4.5～6.5nm，总孔容仅为0.15mL/g，不利于氢原子扩散到催化剂内表面“吸附-脱附”，氢化性能较差。（2）:贵金属催化剂贵金属是指铂、铑、钯、银、锇、铱、铂、金八类元素，在周期表上位于第五周期和第六周期，原子序数是44-47及76-79。它们的物理和化学性质接近，在火法试金富集的行为中有相似之处，所以把它们归纳在一起，统称为贵金属。贵金属催化剂的制备一般有以下几种方法：浸渍法，热分解法，熔融法及还原法。•但到目前为止，贵金属催化剂昂贵的价格仍是其工业化的主要障碍。（3）:铜系催化剂铜系催化剂主要包括铜铬催化剂和铜锌催化剂两种。铜铬催化剂是一种广泛用于二烯烃、脂肪酸及酯类的加氢催化剂，但Cu-Cr加氢催化剂的最大一个缺点就是重铬酸盐、铬酸盐、铬化合物所带来的污染问题。铜锌催化剂已经广泛应用于油脂加氢、甲醇合成等领域。目前世界上使用的铜基催化剂普遍采用共沉淀法制备，具有低温、低压、高活性的特点，但仍存在抗毒性能、热稳定性和机械强度差以及使用寿命短等问题。目前对铜基催化剂的改进研究主要集中在两方面：一是添加除铜锌铝以外的其它组分，另一个是改进催化剂的制备方法和工艺。近几年来不断涌现出了一些新的半导体、绝缘体氧化物和新型碳材料作为铜基催化剂的助剂和载体，已经引起了相当的关注。几种典型的半导体氧化物如CeO2、ZrO2、TiO2和MnO2在催化反应中的用途极为广泛2、共沉淀法制备催化剂的影响因素共沉淀法为催化剂的主要制备手段之一，主要优点是可达到纳米级的粒度，分子级的均匀混合程度，加大活性组分间的交互作用。在共沉淀制备中，在组分确定的情况下获得高活性催化剂的关键就是对共沉淀条件的控制。（1）可溶性盐的选取及浓度的影响可溶性盐一般以硝酸盐为主，也有用醋酸盐取代的。而同时以醋酸盐代替硝酸盐制得催化剂的铜锌组分更分散，协同作用强。但在实际工业应用中，依旧以溶解度大的硝酸盐为主。母液的初始浓度对沉淀过程中晶核的生成、晶粒的长大有比较大的影响。一般认为高浓度有利于晶核的生成。Saler-Illia等研究也发现溶液沉淀初始浓度影响沉淀组分晶相分布。(2)沉淀剂的影响沉淀剂一般选用易分解、易挥发的物质，常用沉淀剂有NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH3H2O等。Na+难以洗，K+离子易于洗脱，但钾盐价格较贵；用碳酸盐沉淀时，粉末分散，不利于成型。随着沉淀剂浓度增大，得到的粒子粒径减小，比表面积增大，反应活性提高，但浓度增大到一定程度，活性提高程度变缓，铜溶出随颗粒变小得到较好的抑制，但浓度太大，晶型结构越容易存有缺陷，反而铜溶出量增大。（3）沉淀方式的影响沉淀方式主要有正加、反加、并流、均匀沉淀等。不同的沉淀方法会导致沉淀过程中离子沉淀先后顺序发生改变。大量实验都表明，反加和并流沉淀要好于正加（4）沉淀温度和pH值的影响沉淀温度和pH值对催化剂活性和稳定性起着重要作用。在低温下有利于晶核的生成，不利于晶粒的长大，所以在低温沉淀时，一般得到细小的晶粒。而当溶液中溶质数一定时，沉淀温度升高会使过饱和度降低，从而使晶核生成速度减小，不利于沉淀进行。pH值的改变则可使晶粒大小、排列、结晶完全不同，导致比表面和孔结构的差异（5）老化时间的影响老化(熟化)通常被认为只是晶粒的生长过程，但研究发现其中也发生了一系列复杂的变化，合适的老化时间能够控制晶粒的大小，在老化过程中沉淀物的颜色和组分都发生了相应的变化，因此该过程的条件控制也至关重要。（6）焙烧温度的影响焙烧温度过低不利于分解，过高导致催化剂烧结、结晶。焙烧温度和焙烧时间对生成的催化剂氧化物结晶大小，表面离子分布都有影响。3、铜系催化剂的制备(1)、实验所用试剂和药品Cu(NO3)、NaCO3、NaOH、ZrO2、MnO2(2)、实验仪器及试验装置烧杯、玻璃棒、抽滤瓶、加料器、马福炉、转子、移液管、分析天平、三口烧瓶、布氏漏斗等(3)制备流程图4催化剂的表征•比表面积测定•透射电镜分析•电镜分析•X-射线衍射分析（二）加氢制1，3-PDO1、实验原料β-羟基丙酸甲酯、甲醇、氢气、氮气、催化剂2、实验仪器及设备仪器：烧杯、玻璃棒、滤液漏斗、取样瓶等设备：磁力搅拌器、高压釜、高压氢气瓶、高压氮气瓶、输气管、钳子、扳手3、制备工艺方法间歇式反应釜4、反应产物的分析方法：色谱分析法5、计算公式：催化剂的催化活性指标，分别为MHP的转化率和对1,3-PDO的选择性MHP的转化率=×100%1,3-PDO的选择性=×100%已转化的MHP的量（mol）投入的MHP的总量（mol)生成的1，3-PDO的量（mol）参加反应的MHP的量（mol）谢谢！