北大有机化学Chapter5

第五章烯烃exit本章提纲第一节烯烃的结构特征第二节烯烃的命名第三节烯烃的物理性质第四节烯烃的化学性质第五节烯烃的制备1双键碳是sp2杂化。2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。第一节烯烃的结构特征H3CHCH3HH3CHHCH3C=C1.3461.347CCC126.4o123.8od3(Z不稳定）4(E稳定）b.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)0.33/10-30c.m0/10-30c.mAoAoAoAoCH3-CH3HHOOCHCOOHCOOHHHCOOHOOO高温H2O一几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH3第二节烯烃的命名CH2=CH－乙烯基Vinyl二亚基H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。H3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene三烯烃命名实例HClClBr实例二(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethyleneH2CCCH3CH2123双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene第三节烯烃的物理性质H3CHHH3CHCH3HH3C:00.330/10-30c.mb.p.4oC1oCm.p.-138.9oC-105.6oC第四节烯烃的化学性质一烯烃的亲电加成二烯烃的自由基加成三烯烃的氧化四烯烃的硼氢化反应五烯烃的催化氢化六烯烃与卡宾的反应七烯烃的聚合反应八烯烃的-卤化一烯烃的亲电加成1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6烯烃与次卤酸的加成定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1加成反应的定义和分类分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{2亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）C=C+E+Y-E+Y-C=C+E+Y-C=CEYY-C-C+EC-CEYC-CEY（1）环正离子中间体（反式加成）（4）三分子过渡态（反式加成）C=C+E+Y-C-C+EC-CEYC-CEY+C=CYEEYC-CEYEYEYCCY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）反应式3烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCCC+BrBrδ-δ+慢Br-CCBr（Ⅰ）（Ⅱ）CCBror快Br-CCBrBrPhPhPhPhH2CCHCH2N(CH3)3Br-反应机理A反应分两步进行B速控步是亲电的一步C反式加成空阻太大共轭反应性翻转以下两个化合物不能发生亲电加成反应1*要画成扩张环。2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。6*原料要尽可能取优势构象。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合实例对这六点予以说明。123456HHHH扩张环非扩张环(不稳定）a直键a’假直键e平键e’假平键环己烯的构象1*要画成扩张环。aaa'a'aaa'a'ee'ee'ee'ee'HHHH112233456564aaa'a'aaa'a'ee'ee'ee'ee'HHHH环己烯的加溴反应Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br2BrBrBrBr2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。6612345666555444333111222123451-甲基环己烯的加溴反应Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br22*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。（S）-3-甲基环己烯的加溴反应H3CBr2Br-Br+H3CBrBrH3CCH3Br2Br-Br+CH3BrBrCH3BrBrH3C4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象双邻位交叉构象**CH3CH3HCH3Br-BrH+CH3BrBrBr2CH3HBr2CH3Br-BrH+CH3BrBrCH3BrBr(S)-4-甲基环己烯的加溴反应优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(次)6*原料要尽可能取优势构象。加氯与加溴反应机制的比较CH3HHPh反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CHCHCH3BrC6H5CHCHCH3+-BrC6H5CH=CHCH3Cl2ClC6H5CHCHCH3+Cl-*C6H5CHCHCH3ClCl-+碳正离子环正离子离子对一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。4烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+讨论（1）速率问题*1HIHBrHCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2（2）区位选择性问题区位选择性区位专一性马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%ClNC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBrCH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移（4）反应的立体选择性问题ABABAABBHX()+-AABBHX()+-HX+顺式加成产物反式加成产物BrHMeMeMeMeH+HBr()+-反式加成产物反式加成顺式加成优势构象BrBr-+MeHMeMeHMeMeHMeBr+5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。（4）在合成中的应用不同CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HCH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COHH2OH2OHXROHHOSO2OHHOHArOHRCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。6烯烃与次卤酸的加成反应式HOX+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)反应机理机理1：+X2X-XH2O..+-H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+X+-OHOHXOHX二烯烃的自由基加成烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2反应式1定义3反应机理链增长CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链终止：（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5COC6H5CO+HBrC6H5COH+Br(或HBrH+Br)引发：放热光照4反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则*1生成最稳定的自由基H-CCl3414.2KJ/molCCl3CHCl2CH2ClCH3*2最弱的键首先断裂Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3CCl3284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/mol光照5自由基加成的适用范围三烯烃的氧化1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应1烯烃的环氧化反应C6H5COOCC6H5+CH3ONaC6H5COOHCH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备（1）过酸的定义和制备定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。（2）环氧化合物OCH3OCH3CH31,2-环氧丙烷2,3-环氧丁烷n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+-[]+-OOOCHR+-RCOOH+CCO慢，亲电加成快反应机理CH3CH3HH+CH3CO3H+CH3CO2HCH3CH3HHCCO（3）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。速率问题双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。环氧化反应的几点讨论CH3CH3HH（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3CO2H+CH3CO2HCH3CH3HHCCO+-()CH3CH3HHCO3HClOONaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反应中的立体化学问题（4）1,2-环氧化合物的开环反应1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应.碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。在酸催化作用下的开环反应机理如下：CH3COOH30%H2O2CH3HOC2H5C2H5C2H5HCH3CCC2H5H+CH3HOC2H5C2H5H-OOCCH3OHCH3COOC2H5HCH3C2H5H2O，H+or-OHOHHOC2H5HCH3