化工原理精馏

概述1.工作原理:利用液体混合物中各组分挥发性差异，以热能为媒介使其部分汽化从而在汽相富集轻组分液相富集重组分而使混合液分离。闪蒸罐塔顶产品yAxA加热器原料液塔底产品QBABAAAxxyyxy或减压阀蒸馏蒸馏操作实例：石油炼制中使用的250万吨常减压装置许多生产工艺常常涉及到互溶液体混合物的分离问题，如石油炼制品的切割，有机合成产品的提纯，溶剂回收和废液排放前的达标处理等等。分离的方法有多种，工业上最常用的是蒸馏或精馏。2.蒸馏操作的用途间歇精馏：多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合。连续精馏：多用于大批量工业生产中。概述3.蒸馏的分类常压蒸馏：蒸馏在常压下进行。减压蒸馏：常压下物系沸点较高或热敏性物质不能承受高温的情况加压蒸馏：常压下为气体的物系精馏分离，加压提高混合物的沸点.多组分精馏：例如原油的分离。双组分精馏：如正异构丁醛,苯-甲苯体系等。简单蒸馏或平衡蒸馏：用在分离要求不高的情况下。精馏：分离纯度要求很高时采用。特殊精馏：混合物中各组分挥发性相差很小，难以用普通精馏分离，借助某些特殊手段进行的精馏。1双组分溶液的气液相平衡关系1.1理想物系的汽液平衡蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸汽相构成。相平衡关系是蒸馏过程分析的重要理论基础。液相为理想溶液、汽相为理想气体的物系。理想溶液服从拉乌尔（Raoult）定律，理想气体服从道尔顿分压定律。根据拉乌尔定律，两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为AAAxppBBBxpp式中：poA、poB——溶液温度下纯组分饱和蒸汽压。理想物系：溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分分压之和，即泡点方程（bubble-pointequation）A、B、C为安托因常数，可由相关的手册查到。ABAABAxpxpppP100000BABApppPxCtBAp0logpoA、poB取决于溶液沸腾温度，上式表达一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知溶液组成也可算出溶液泡点。纯组分饱和蒸汽压与温度的关系，用安托因（Antoine）方程表示：6.1双组分溶液的气液相平衡关系当汽相为理想气体时PxpPpyAAAA00000BABAApppPPpy上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式。该温度又称为露点（dew-point），上式又称为露点方程。严格地说没有完全理想的物系。对那些性质相近、结构相似的组分所组成的溶液，如苯-甲苯，甲醇-乙醇等，可视为理想溶液；若汽相压力不太高(10Mpa)，可视为理想气体，则物系可视为理想物系。000BABApppPx对非理想物系不能简单地使用上述定律。汽液相平衡数据更多地依靠实验测定。6.1双组分溶液的气液相平衡关系1.2.1汽液平衡相图：T-x(y)图T-x(y)图代表的是在总压P一定的条件下，相平衡时汽（液）相组成与温度的关系。在总压一定的条件下，将组成为xf的溶液加热至该溶液的泡点tA，产生第一个气泡的组成为yA。继续加热，随温度升高，物系变为互成平衡的汽液两相，两相温度相同组成分别为yA和xA。t/Cx(y)01.0露点线泡点线露点泡点xAyAxf气相区液相区两相区当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为yA=xf的气相，最后一滴液相的组成为xA。1双组分溶液的气液相平衡关系2019/8/12•平衡线位于对角线的上方，平衡线偏离对角线愈远，表示该溶液愈易分离。1.2.2汽液平衡相图:x-y图1.2.2汽液平衡相图:x-y图x-y图代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的汽相组成的关系。x-y图可通过T-x(y)图作出，图中对角线(y=x)为一参考线。大多数溶液，两相平衡时，y总是大于x，平衡线位于对角线上方。平衡线偏离对角线越远，该溶液越易分离。1.3汽液平衡关系式的表示方法1.3.1相平衡常数汽液两相平衡组成常用相平衡常数K或相对挥发的关系式来表达。Ki表示i组分的相平衡常数，其定义为式中：yi和xi分别表示i组分在互为平衡的汽、液两相中的摩尔分数。对于易挥发组分，Ki1，即yixi。Ki值越大，组分在汽、液两相中的摩尔分数相差越大，分离也越容易。iiixyK对多组分物系汽液平衡关系的计算，应用相平衡常数比较方便。=f（物系,T，P）气（汽）液相平衡时，两相的温度和压强相等，每个组分在两相中的逸度（fugacity）相等，即对非理想物系，气（汽）、液相的逸度服从下列方程：式中：pio—纯组分i的饱和蒸汽压；io—纯组分i的逸度系数；ViL—纯液体i的摩尔体积。LiGiffˆˆiiGiPyfˆiiLiLixffˆRTpPVpfiLiiiLi000exp式中：i—气（汽）相i组分的逸度系数；i—液相i组分的活度系数；fiL—纯液体i在系统温度、压力下的逸度，可由下式计算根据相平衡常数的定义式中i，i的计算与气（汽）相组成和液相组成有关，相平衡常数K不仅与系统温度、压强有关，也与组成有关。当系统压力较低，气相近似为理想气体时，气相逸度系数i接近于1，有iiLiiiiPfxyKiiiPpK0PpKii0若液相也为理想溶液，液相的活度系数就等于1，则液相为非理想溶液，汽相为理想气体的相平衡常数计算式此式即为拉乌尔定律表达式。对多组分物系汽液平衡关系的计算，应用相平衡常数比较方便。溶液中各组分的挥发性由挥发度来量衡，定义为组分在汽相中的平衡蒸汽压与在液相中的摩尔分数的比值。对双组分物系对纯组分液体，其挥发度就等于该温度下液体的饱和蒸汽压。溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度，用表示BBBAAAxpxpBBAABAxpxpBABABABBAAKKxxyyxPyxPy当操作压强不高，气相服从道尔顿分压定律时，上式可改写为1双组分溶液的气液相平衡关系1.3.2相对挥发度α1.3.2相对挥发度对双组分物系有yB=1-yA，xB=1-xA，代入并略去下标A可得——相平衡方程对理想溶液，组分的挥发度=po，所以xxy1100BABApp值随温度变化相对较小，在一定的温度范围内，常取的平均值用于相平衡计算。1，表示组分A较B易挥发；值越大，两个组分在两相中相对含量的差别越大，越容易用蒸馏方法将两组分分离；若=1，yA=xA，此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物。BABAxxyy若已知两组分的相对挥发度，可由上式确定汽液平衡组成。1双组分溶液的气液相平衡关系2019/8/12由xxy)1(1知，1时，。xy组分A较B易挥发，可以用蒸馏方法分离1时，挥发度差异愈大，愈有利于蒸馏操作。1时，。xy不能用普通蒸馏的方法分离混合液。α可作为混合液能否用蒸馏方法分离以及分离难易程度的判据。2平衡蒸馏与简单蒸馏2.1平衡蒸馏1.定义平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作。生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用(如醋酸V103)。闪蒸操作流程：一定组成的料液被加热后经节流阀减压进入闪蒸室，液体因沸点下降变为过热而骤然汽化，汽化耗热使得液体温度下降，汽、液两相温度趋于一致，两相组成趋于平衡。由闪蒸室塔顶和塔底引出的汽、液两相即为闪蒸产品。闪蒸罐D,yD,teyD加热器F,xF,tFW,xW,teQ减压阀xWt02平衡蒸馏与简单蒸馏2.1平衡蒸馏2.物料衡算总物料衡算式中：F、D、W——进料流率和出塔汽.液相产物的流率，kmol/s；xF、yD、xW——料液组成以及出塔汽、液相产物的摩尔分数。易挥发组分的物料衡算两式联立可得WDFWxDyFxWDWFxyxxFDWDF闪蒸罐D,yD,teyD加热器F,xF,tFW,xW,teQ减压阀xWt0若设液相产物占总加料量的分率为q，即W/F=q，则汽化率为D/F=(1-q)，代入上式整理可得11qxqqxyFWD上式表示了汽化率与汽、液相组成的关系。平衡蒸馏过程可认为经部分汽化或部分冷凝后所得的汽液两相呈平衡，即yD~xW符合平衡关系。3.平衡关系若已知进料组成xF和生产任务所要求的汽化率(1-q)，结合物料衡算式可求得汽液相组成yD、xW。WWDxxy116.2平衡蒸馏与简单蒸馏料液由进料温度tF升至t0需供给的热量Q为闪蒸后，料液温度由t0降至平衡温度te，若不计热损失，则料液放出的显热全部用于料液的部分汽化所需的潜热，即4.热量衡算FpmttFCQ0FrqttFCepm10pmeCrqtt10通过以上诸式，在q为已知的条件下，由物料衡算与相平衡关系求得yD、xW后，由温度-组成相图求te，进而求t0。由上式可得6.2平衡蒸馏与简单蒸馏6.2.2简单蒸馏简单蒸馏也是一种单级蒸馏，间歇非稳态操作，在蒸馏过程中系统的温度和汽液相组成均随时间改变。分批加入蒸馏釜的原料液持续加热沸腾汽化，产生的蒸汽由釜顶连续引入冷凝器得馏出液产品。釜内任一时刻的汽液两相组成互成平衡。y原料液x蒸气xD1xD2xD3冷凝器6.2平衡蒸馏与简单蒸馏1.定义任一时刻，易挥发组分在蒸汽中的含量y始终大于剩余在釜内的液相中的含量x，釜内易挥发组分含量x由原料的初始组成xF沿泡点线不断下降直至终止蒸馏时组成xE，釜内溶液的沸点温度不断升高，蒸汽相组成y也随之沿露点线不断降低。t/Cx(y)01.0露点线泡点线xAyAxf6.2平衡蒸馏与简单蒸馏3.精馏原理上述平衡蒸馏和简单蒸馏都是单级分离过程，即对混合液进行一次部分汽化，使混合液达到部分分离。而精馏是一种多级分离过程，即同时进行多次部分汽化和部分冷凝的过程，可使混合液得到几乎完全的分离。精馏可视为由多次蒸馏演变而来。此外，混合液中组分间挥发度差异是精馏分离的前提和依据。3.1多次部分气化和部分冷凝3.精馏原理3.1多次部分气化的分离示意图过程分析进行这样多级分离的结果是：y3y2y1.因此,同时进行多次部分气化和部分冷凝是使混合物得以完全分离地必要条件.不难看出,上图所示的流程在工业上是不能采用的,因其存在以下两个问题：t/Cx(y)0露点线泡点线泡点y1xfy2y3x3x1x23精馏原理（1）分离过程得到许多中间馏分，如图中的组成为x1.x2等液相产品，因此最后纯产品的收率就很低；（2）设备庞杂，能量消耗大。图3.2多次部分气化的t-x-y图今以右图中的第1级为例xFy2`y2y1x1x2x2`如果冷凝和气化的温度选择恰当，可使x2和y2`较为接近。这样，将x2和y2`相混合,......，其结果不但消除了中间产品，且提高了最后产品的收率。传质第2级第1级第0级同时，由图还可以看出，x2和y2`直接混合时，由于液相温度低于气相温度，因此高温的蒸气y2`将加热低温的液体x2，而使液体部分气化，蒸气自身则被部分冷凝。传热由此可见，不同温度且互不平衡的气液两相接触时，必然会同时产生传热和传质的双重作用，所以使上一级的液相回流（如液相x2）与下一级的气相（如气相y2`)直接接触，就可以将图3.1所示的流程演变为图3.3所示的分离流程，从而省去了逐级使用的中间加热器和冷凝器。图3.3无中间产品的多次部分气化的分离示意图3精馏原理3.精馏原理混合液体连续或多次部分汽化，液相组成沿t-x(y)相图的泡点线变化，可得难挥发组分含量很高而易挥发组分含量很低的釜液。混合蒸汽连续或多次部分冷凝，蒸汽组成沿t-x(y)相图的露点线变化，可得到易挥发组分含量很高而难挥发组分含量很低的蒸汽。精馏过程正是这二者的有机结合。精馏：据挥发度不同，将混合液，在精馏塔中同时多次进行部分气化和部分冷凝，使其分离成几乎纯态组分的过程。3.精馏原理3.2定义图3.4所示的为工业化精馏塔的模型。塔中各级的易挥发组分浓度由上至下逐级降低，而温度逐步增高。当某级的浓度与原料液的浓度相同或相近时，原料液就由此级进入。图3.4精馏塔模型图3.5是以筛板塔为例，由精馏塔模型转变为实际精馏塔的一段