关于燕山三催化稳定塔底再沸器泄露原因的分析和对策---------------88888888888

1关于燕山三催化稳定塔底再沸器泄露原因的分析和对策龚望欣（中石化北京燕山分公司炼油二厂第三作业部，北京102503）摘要:中石化北京燕山分公司自2003年7月开始掺炼进口原油，三催化原料也逐渐劣质化，设备开始出现泄露问题。自2004年4月起稳定塔底再沸器先后三次泄露。分析认为，稳定塔底再沸器腐蚀的原因为稳定塔底具备了HCL-H2S-H2O型低温腐蚀和HCN-H2S-H2O腐蚀环境以及由水分与硫化物结合经加热浓缩并沉淀的高腐蚀环境，H2S、HCl和HCN同时存在形成相互促进的循环腐蚀过程，引起严重腐蚀泄露。发生内漏问题后，三催化通过调整管程和壳程差压可维持正常生产，通过分馏塔顶注氨，三催化已明显改善了稳定塔底再沸器的长周期运转水平。关键词:催化裂化；稳定塔；再沸器；腐蚀燕山三催化装置是由中石化北京设计院设计，年加工能力为200万吨，掺渣比例为60％，于1998年6月23日建成投产，是当时国内最大的重油催化裂化装置之一。三催化装置的加工技术路线为串联提升管反应和并列式两段再生技术，一再为贫氧不完全再生，二再为富氧完全再生；沉降器与提升管为同轴布置。长期以来，燕山石化炼油厂一直以加工低硫、石蜡基大庆油为主，随着大庆原油资源的逐渐减少，燕山石化从2003年7月开始掺炼俄罗斯、阿曼、穆尔班、撒哈拉、吉拉索、杰诺等进口原油，2004年7月燕山分公司炼油厂开始掺炼5～7％俄罗斯原油，2005年1月开始掺炼大庆－俄罗斯－冀东混输油，冀东油掺炼比例为10～20%。这主要是中石油开始在管输大庆原油中混输冀东油。自从加工外油和冀东油，三催化装置就开始频繁出现设备泄露，而且突出表现为稳定塔底再沸器E304的泄露。自2004年4月起，曾先后出现三次泄露。其中2004年4月9日因中压蒸汽压力低造成1#主风机停运，装置降加工量，实行单主风机操作模式。13日就发现汽油颜色变红，胶质高，查找原因确认稳定塔底重沸器E-3042内漏。2004年12月22日6：30由于DCS死机，机组全部停机，反应切断进料，至17：30恢复生产，23日再次发现E-304内漏。1、原因分析针对燕山三催化稳定塔底再沸器E304泄露问题，车间检索了国内出现的稳定塔底再沸器泄露问题。其中相关实例如下：实例一[1]：中国石油吉林甲炼油厂近年来掺炼俄油比列逐年上升,由2000年10%增加至30%左右后设备腐蚀问题就严重显现出来,在2005年全厂大检修隐蔽工程检查中,常压、催化、焦化等装置的一些塔、容器设备均有不同程度的腐蚀现象,其中一套催化裂化装置的稳定塔底重沸器严重腐蚀泄漏，经过两次处理仍存在内漏,换热管束呈现弯曲状态，低温腐蚀形态表现为液相部分较重,汽相部分较轻,尤其在“露点”部位最为严重。文献认为，其腐蚀源主要是：(1)盐水解和有机氯化物分解,产生HCl气体溶于水后,形成强腐蚀性介质。在装置油汽的低温部位中,由于系统中有水存在,形成了HCL-H2S-H2O型低温腐蚀,成为难以控制的腐蚀部位。(2)原油中硫化物在加热或催化裂化过程分解产生H2S,并对设备材质产生腐蚀,生成FeS。FeS是一种相对稳定的钝化物质,在金属设备表面可以形成一层保护膜,阻止金属进一步腐蚀。但在H2S与HCl同时存在的条件下,它们相互作用,形成相互促进的循环腐蚀过程,显出协同效应而引起严重腐蚀。在这里起主导作用的是HCl，H2S起加速作用。实例二：江西乙炼厂在检修中发现稳定塔重沸器E1311顶部腐蚀冲刷非常严重,车间相继两次进行堵管达到1/3。根据江西乙炼厂的经验，认为稳定塔底再沸3器腐蚀类型主要为HCN-H2S-H2O腐蚀。腐蚀产生的原因主要是原油中的含硫化合物在催化裂化反应条件下生成硫化氢,同时一些氮化物也以一定比例存在于裂解产物中,其中1%～2%的氮化物以HCN形式存在,低温部位HCN与H2S形成HCN-H2S-H2O腐蚀环境。其反应式如下:硫化氢在水中电离:H2S→H++HS－HS－→H++S2-铁在水溶液中发生电化学反应:阳极反应:Fe→Fe2++2ｅ阴极反应:2H++2ｅ→H2水溶液中发生二次反应:Fe2++S2-→FeSFe2++HS－→FeS+H+在有氰根离子存在时可促进上述反应:FeS+6CN－→Fe(CN)6-4+S2-在水中存在的吸收解吸系统构成了HCN-H2S-H2O腐蚀体系,在阳极生成硫化亚铁,在阴极生成氢,氢能向钢中渗入并扩散,引起钢的氢脆和氢鼓泡。由于氰化氢的存在,体系中的氰根离子能溶解硫化亚铁,产生络离子加速腐蚀,并且产生有利于氢渗入的表面,随着氰化氢含量的增大,氢渗透率迅速上升。当催化原料中氮的总量大于0.1%时,就会引起设备的严重腐蚀,当CN-大于500mg/L时,促进腐蚀作用明显。实例三：山东丙炼厂催化裂化车间稳定塔底重沸器也曾发生过泄漏，该稳定塔底操作温度为170多度，文献认为，轻组分在稳定塔底会迅速汽化，在壳层上部充满H2S、空气、瓦斯等气体混合物，形成管子和壳体上部的腐蚀环境。水分与硫化物结合经加热浓缩并沉淀与壳层下部，使重沸器形成浓度较高的腐蚀环境，极易发生腐蚀。4综合以上实例，发现燕山三催化稳定塔底再沸器E304的泄露问题和甲炼厂的实例非常相似。三催化的稳定塔底再沸器的腐蚀泄漏也突出的表现为“露点”部位最为严重，先后两次堵管近40根，泄露位置全部位于气液相临界的位置。E304管束出现严重的膨胀弯曲状态，很难将管束从壳体内抽出来。三催化装置的腐蚀问题突出的表现为稳定塔底再沸器E304内漏，其次是分馏塔顶大油气管线，重油部分的管线一直未发现明显腐蚀问题。分析认为，燕山三催化E304的腐蚀问题主要是低温HCL-H2S-H2O型和HCN-H2S-H2O型复合腐蚀问题。自从炼厂加工外油后，进厂原油和三催化原料突出的表现为（见表1）：（一）原油的加工类型转变过程和东北的甲炼厂非常相似，是由大庆油转为掺炼俄罗斯原油和其它外油；（二）原油的盐含量大幅度上升，催化裂化的原料中的Ca含量出现了突升；（三）催化原料的氮含量和硫含量都大幅度上升。（四）酸值大幅度上升。由于原料中盐含量的大幅度上升，导致氯含量也会较大幅度增长，生成的HCl和硫化物加热分解生成的H2S随挥发油气进入分馏、稳定及冷凝冷却系统。当设备表面处于露点温度以下,表面有冷凝水析出,产生的HCl和H2S水溶液就构成互相促进的循环腐蚀过程,显出协同效应而引起严重腐蚀。在这里起主导作用的是HCl，H2S起加速作用。三催化的稳定塔底再沸器为虹吸式，水分与硫化物结合经加热浓缩并沉淀于壳层下部，使重沸器形成浓度较高的腐蚀环境，而HCl的腐蚀则表现在气液相“露点”位置发生强烈的腐蚀。另外，由于氯化物可抑制高温下H2S的产生减轻高温硫腐蚀，因此，三催化的高温部位没有出现明显的腐蚀问题。表1各相关原油性质对比表5项目大庆油俄罗斯油阿曼油穆尔班油杰诺油冀东油密度（20℃），kg.m-3861.7838.2851.9823.6873.5891.5粘度（50℃），mm2.s-131.153.037.892.3815.5851.2酸值，mgKOH.g-10.010.040.460.040.440.63盐含量，mgNaCl.L-15.215.022090.039.939.8硫，％0.110.641.200.600.230.20氮，％0.160.090.080.030.340.28镍，ppm3.066.975.811.5220.196.90钒，ppm0.048.436.552.252.070.30钙，ppm0.731.986.692.4861.572、解决办法从以上分析可知，造成稳定塔底再沸器腐蚀的原因是稳定塔底具备了HCL-H2S-H2O型低温腐蚀和HCN-H2S-H2O腐蚀环境以及由水分与硫化物结合经加热浓缩并沉淀的高腐蚀环境，在操作波动时最容易发生腐蚀泄露，而操作波动时就是稳定塔底再沸器管程和壳程的差压增加，导致突然泄露或泄露加剧。因此，解决稳定塔底再沸器泄露也就可以从控制稳定塔底再沸器的管程/壳程差压和改变腐蚀环境入手解决稳定塔底再沸器内漏问题。三催化稳定塔底再沸器设计型号表2所示：表2三催化稳定塔底再沸器设计型号设备位号E304规格型号BJS1500-2.5-605-6/25-6I壳程管程汽油二中回流操作温度入口179.5336.5出口189.5250.02.1通过改变再沸器的管程/壳程差压控制内漏6通过稳定汽油的采样样片颜色判断E-304内漏后，改变换热器操作条件仍可以保证汽油质量合格。具体控制方法如下：1）控制稳定塔顶压力1.16±0.01MPa，确保E-304壳程汽油压力高于管程二中压力，减小回炼油串入稳定汽油；2)提高二中循环量操作，控制在230~250吨/小时，有利于二中流量控制阀开度增大，减小控制阀节流，降低E-304处二中管程压力，减少回炼油串入稳定汽油；3）通过调整要确保稳定汽油串入二中量在7~12吨/小时。判断稳定汽油串入二中量在7~12吨/小时的依据是：A.通过估算粗汽油流量判断。在分馏塔顶回流罐D-201液位平稳操作情况下，D-201实际粗汽油量-处理量×汽油收率（约40%）-污油回炼量=7~12吨；B.二中段返塔温度平稳，在255-260度之间，没有大幅度升高；C.一中抽出温度无大幅度升高；D.稳定塔底液位无忽高忽低波动；E.每班采一次稳定汽油油样，观察颜色变化，如有异常及时汇报处理。在操作上要注意：1）控制稳定塔顶压力适当，保证汽油漏入二中的量合适，防止过大，造成分馏波动；2）平稳D-201粗汽油流量，要小调勤调，平稳D-201液位；3）平稳C-301塔底液位，要小调勤调，避免大幅度波动；4）如发现内漏量加大，无法控制，可将粗汽油改碱洗后直接出装置，将E-304切出进行处理。稳定塔底再沸器各操作参数调整前后对比情况如下（表3）：7表3稳定塔底再沸器各操作参数调整前后对比情况发生波动时正常操作时调整后稳定塔顶压力，MPa0.9801.1101.160稳定塔底压力，MPa0.9981.1281.178再沸器管程（二中）压力*，MPa1.0901.0901.010再沸器壳程（汽油）压力*，MPa1.0441.1741.220二中循环量，t/h140~190180240*再沸器管程/壳程压力为经柏努利方程核算所得，90°弯头阻力系数取0.75，阀门开度按75%计，去阻力系数为0.90.2.2通过分馏塔顶注氨改善再沸器的长周期运转问题三催化在2003年开始加工外油后，当原料硫含量达到0.30~0.36%时就三次出现稳定塔底再沸器泄漏和两次分馏塔顶大油气线腐蚀泄漏问题，液化气总硫也频繁出现不合格问题。目前三催化的上述状况得到了根本性的好转。这主要得益于三催化分馏塔顶注氨措施的实施。三催化从2007年10月12日开始实施分馏塔顶注氨，氨水注入量根据分馏塔顶油气分离罐D201排至含硫污水罐D207含硫污水的PH值大小来控制，具体控制值为PH值等于9.0-9.4。自分馏塔顶注氨工艺实施以来催化裂化产品硫含量明显降低，精制汽油库仑硫含量平均值降低为0.0113m%，远低于前期平均值0.0300m%，注氨后最低值为0.0095m%，汽油铜片腐蚀全部通过；液化气总硫得到控制并全部达标（＜10mg/m3），废碱液排放量明显减少。碱液使用周期延长了15-20天，一个使用周期内碱液单耗为0.1089千克/吨原料远低于前期累计值0.7500千克/吨原料。后续管线、设备腐蚀泄漏情况得到很大的改善，定期测厚报告数据表明分馏后续管线壁厚没有继续减小。自该工艺实施后分馏后续系统未发生一起硫腐蚀泄漏事件，也未发生过因分馏塔顶注氨而出现的铵盐堵塞空冷问题，使用情况非常良好，甚至在原料硫含量增加一倍（见图1）的情况下仍能保8证设备腐蚀速率控制在较低的水平，保证设备的长周期运转。图1三催化2006年7月至2008年8月原料硫含量趋势装置含硫污水路线示意图如下（见图2）：D201D207制硫P602D603P308D301EC301E203Ec201制硫净化水含硫污水线P-7P-10图2三催化和制硫含硫污水路线示意图3.结论A.稳定塔底再沸器腐蚀的原因