动力锂离子蓄电池的应用现状及其发展方向

动力锂离子蓄电池的应用现状及其发展方向东方汽车网2012-12-1117:18:18作者:撰文／上海卡耐新能源有限公司和祥运于洪涛李天勇陈中军魏玉宇来源:《汽车与配件》12年NO.50文字大小:[大][中][小]锂离子蓄电池是一种新型的能源体系，具有高电压、高能量密度、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，在电动汽车领域也具有良好的应用前景。随着电动车的发展，对车用二次蓄电池性能提出了越来越高的要求，而现有蓄电池性能在能量密度、功率密度、经济性(成组使用寿命)和温度性能等方面与市场需求存在较大差距，是电动汽车市场化发展的瓶颈，迫切需要发展基于能量密度和功率密度高、温度特性好、使用寿命长的新材料和新技术的二次蓄电池新体系。磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂和三元材料动力蓄电池在功率、安全性和能量密度等方面具有各自独特的特性，随着研究的深入，磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂和三元材料动力蓄电池整体技术取得了较大进步，加快了电动车的市场化进程，但由于其材料制备、蓄电池生产工艺及成组设计等技术还不够成熟，有较多难题需要进一步克服，特别是蓄电池成组后的一致性和需求差距较大，虽然单体电池性能优异，但成组性能较差，应用问题突出，动力蓄电池包能量密度、功率密度等参数达不到单体电池性能的设计水平，使用寿命较单体电池缩短几倍甚至几十倍，导致系统的维护和使用成本增加。本文通过不同类型锂离子的蓄电池性能和应用现状进行比较，探讨了不同类型锂离子动力蓄电池的适用范围和成组性能等方面的差别和特点，并以三元材料动力蓄电池(NMC)的特点和国内外的应用现状，探讨了动力锂离子蓄电池未来发展的方向，为锂离子蓄电池的发展提供借鉴。几种常见动力锂离子蓄电池特性锂离子动力蓄电池要求其正极材料体系具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、安全性能高、绿色环保和价格低的特性。由于动力蓄电池储存的能量大，易引发起火、爆炸等事故，因此，安全性能是评价动力蓄电池正极材料优劣的最关键指标之一。磷酸铁锂(LiFePO4)的安全性和循环性在各类动力蓄电池正极材料中较好，在国内动力蓄电池中备受关注。其结构中的PO3-阴离子基团具有三维网格结构，使LiFePO4的热稳定性和结构稳定性极佳。但LiFePO4的电子电导率和离子电导率低，蓄电池的倍率性能特别是低温倍率性能较差，此外LiFePO4较低的工作电压平台，较低的振实密度，导致材料的能量密度较低，体积能量密度较低。LiFePO4材料合成条件较为苛刻，生产控制工艺复杂，产品品质的一致性控制难度大，其材料制备和蓄电池生产工艺等技术还不够成熟，有很多难题需要进一步克服，在蓄电池的一致性方面和需求差距较大，虽然单体电池性能优异，但成组性能应用问题突出，动力蓄电池包能量密度、功率密度等参数达不到单体电池设计水平，使用寿命较单体电池缩短几倍甚至几十倍，导致系统维护和使用成本增加，能量密度和一致性的难题是制约磷酸铁锂锂离子蓄电池在电动车应用的瓶颈。锰酸锂(LiMn2O4)具有安全性好、价格低、合成容易与制造工艺成熟等优势。并且其材料具有较高的工作电压平台(3.6V)。但LiMn2O4突出的不足是高温性能不佳和能量密度低。Mn在其中的价态是3+，根据晶体场理论，Mn3+是不稳定的价态，在充放电过程中易从层状结构向尖晶石结构转变，导致其循环性能差，特别是高温下容量衰减快的问题不易得到有效解决，在50℃以上高温循环，材料容量衰减快，循环性能差，限制了LiMn2O4动力蓄电池的大规模应用。此外，LiMn2O4比容量不高，理论比容量148mAh/g，实际比容量约120mAh/g，不仅低于镍钴锰三元材料，也低于LiFePO4。经过近几年的研发和改进，其高温性能也得到较大改进和提高，但其能量密度与电动车的需求存在较大差距，是限值其在电动车和其它领域应用的瓶颈。镍酸锂(LiNiO2)正极材料虽然价格低、可逆容量高、电化学窗口宽，但该材料的合成工艺难以控制，易产生阳离子混排，形成非化学计量比产物，充放电过程中不可逆相变的发生以及高温条件下析氧放热反应的发生，造成其安全性差，这些问题是制约这种材料实用化的瓶颈，为了克服这些缺陷，人们从掺杂改性和制备方式等方面进行了大量研究，认为LiNi1-x-yCoxMyO2及LiNi1-x-yCoxMnyO2三元正极材料最有发展潜力，是国内外研发的热点。LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Al，Mg，Ti)三元体系中，以LiNi1-x-yCoxAlyO2开发较为成熟。镍钴铝与镍钴锰具有相同的层状结构，材料中镍的比重远大于钴和铝，常用的Ni∶Co∶Al比例为80∶15∶5。镍钴铝酸锂锂离子蓄电池具有能量密度高，电压平台高(3.6V)，倍率性能好的特点，并且在性价比方面具有一定的优势。但镍钴铝的高温结构稳定性差，导致其高温安全性能差。因此，一般在制作动力蓄电池时，采用镍钴铝与三元材料或锰酸锂材料混合使用，用以提高单体电池的安全性能。镍钴铝锂锂离子蓄电池的性能易受工艺水平的影响，故镍钴铝蓄电池在日本等有实用化，国内受生产设备和管理技术的影响，还没有批量市场化。其中Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2同时具有Co系、Ni系和Mn系正极材料的优点：比容量高，循环性能好，热稳定性较好且对环境友好，制备条件也相对温和，材料成本较低，有望成为新一代动力锂离子正极材料，成为近年来的研究热点。市场上以三元材料体系为主的动力蓄电池，兼具锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂特点，在能量密度、功率密度、温度特性等方面具有较大优势，三元材料蓄电池在小型电子、电器等3C市场已获得大量实际应用，且其应用市场在持续快速增长，但由于其安全性问题，国内在电动车应用开发方面相对滞后。由于镍钴锰三元材料比容量高、振实密度大、能量密度大，可以大幅降低动力蓄电池的体积，未来在小轿车、电动自行车以及电动工具等方面具有广阔的应用前景。动力型镍钴锰三元层状正极材料以Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2类型为主，XPS能谱分析表明，Ni是+2价，Co是+3价，Mn是+4价态。在4.4V以下充放电时，Ni含量越高，材料可逆比容量越大。Co的含量影响材料的离子导电性，Co含量越高，材料离子导电性越好，充放电倍率性能也越好。Mn是使镍钴锰三元材料形成稳定的晶体结构，在层状结构中起支撑作用。由于晶体结构稳定，镍钴锰三元材料可在较高电压(4．5V)下工作，比容量(160~190mAh/g)显著高于LiFePO4和LiMn2O4，安全性也好于LiCoO2。镍钴锰三元材料与LiCoO2均为二维层状结构，该结构利于锂离子在材料内部的快速迁移，故镍钴锰三元材料在倍率和低温放电性能方面更具优势。由于Ni、Co、Mn是同周期相邻元素，原子结构相似，能以任意比例混合形成过度金属的固溶体，并保持结构不变，因此，可以根据实际需要，调整元素的配比，得到一系列性能不同的镍钴锰三元材料，故镍钴锰三元材料体系动力蓄电池的性能在未来具有较大的提升空间。钛酸锂锂离子蓄电池是通过改变目前商业化的锂离子蓄电池负极材料(目前主要以石墨和无定形碳材料为主)，采用Li4Ti5O12为负极材料。研究发现钛酸锂(Li4Ti5O12)材料具有缺陷尖晶石结构，其放电曲线非常平稳，理论嵌锂电位为1.55V，实际比容量可达150~165mAh/g，被称为是“零应变”材料，能够避免在充放电过程中由于电极材料的来回伸缩而产生的结构破坏，从而具有优越的循环性能。为了提高其能量密度，一般采用以镍钴锰Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2三元材料为正极材料，以Li4Ti5O12为负极材料的蓄电池体系。但能量密度和电压平台较低，并且其自放电和胀气特别严重，其机理还需要进一步研究，此外，钛酸锂锂离子蓄电池价格特别高，合适的电解液和隔膜还在探索中，这些一直是影响其市场化的瓶颈。镍钴锰(NMC)三元材料动力蓄电池应用现状镍钴锰三元材料动力蓄电池的应用领域主要集中在3C、电动工具和电动车领域。由于3C市场对锂离子蓄电池的能量密度、体积密度要求较高，未来的3C市场，NMC三元材料动力蓄电池将占市场的绝对优势。由于其倍率性能好和能量密度高，NMC三元材料在电动工具动力蓄电池领域将具有广阔的应用前景。电动工具工作时电流较大，要求蓄电池具有1℃倍率下持续放电的能力，并具有20C以上的10s脉冲放电能力，为保证电动工具轻便易携，需要较小的蓄电池体积和质量，而NMC三元材料动力蓄电池在适应高能量密度、高功率方面具有先天优势。由于镍氢蓄电池技术相对成熟，在安全性和成本方面具有优势，因此，市场上形成规模销售的混合动力汽车(HEV)(丰田普锐斯等)，动力蓄电池以镍氢为主。但镍氢电池的能量密度低，对整车空间要求较高。与体积更小、质量更轻的锂离子蓄电池相比，锂离子蓄电池更具有前景；目前，国外上市的电动汽车(日产Leaf、三菱MiEV、雪佛兰Volt)，均采用三元或Mn系混合三元体系的锂离子动力锂离子蓄电池(表2)，国内比亚迪、江淮和众泰等车厂，均采用LiFePO4体系的动力锂离子蓄电池。但综合表1的应用情况表明，在可预见的未来，随着技术的进步，NMC三元材料锂离子动力电池是未来发展的方向。NMC三元材料研究现状和未来发展方向在过去的十几年中，NMC三元材料已经得到较为深入细致的研究，性能水平不断提升。为了提高三元材料动力蓄电池的安全性，人们分别从三元材料的正极、负极和电解液方面深入研究。正极以离子掺杂和表面包覆为主，掺杂和表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、热稳定性，提高粒子表面活性，使粒子具有新的物理、化学、机械性能等，是改善锂离子蓄电池正极材料性能的重要手段。负极以石墨化碳、软碳、硬碳、Si/C掺杂和纳米化碳管等研究较多，并取得了较大进展，通过改良碳的表面性质、形貌及粒度分布，改变碳的取向性和兼容性，提高蓄电池的安全性和倍率性能，并提高蓄电池的使用寿命。锂离子蓄电池电解液材料研究主要集中在新型溶剂、离子液体、添加剂、新型锂盐等方面，与新型正、负极材料相匹配，从而使锂离子蓄电池更安全，具有更高的功率、更大的容量，最终安全方便地应用于电动车、储能、航天以及更广泛的领域，在解决锂离子动力蓄电池的安全性和环境适应性方面取得较大进展。随着锂离子蓄电池性能的不断提高，锂离子动力蓄电池产业已进入规模示范阶段，具备了初步的市场基础。2008年，GS汤浅在车载蓄电池国际会议上宣布推出采用镍钴锰三元材料的高功率型动力蓄电池EH6，蓄电池为长方形，容量6Ah，能量密度67.1Wh/kg，体积能量密度114.3Wh/L，用于混合动力车。2012年，GS汤浅再次宣布正在研发60Ah以上的大容量三元材料动力蓄电池，显示出对NMC三元材料动力蓄电池的强大信心。通用雪佛兰汽车向LG化学采购的动力蓄电池，正极采用了三元材料+LiMn2O4的混合体系。而三菱公司与GS汤浅合资成立的LEJ公司生产的三元材料锂离子动力蓄电池，也将用在三菱公司的电动车上。国内的NMC三元材料动力蓄电池应用方面起步较晚，但市场前景广阔。其中以上海卡耐、协鑫动力和精进能源为主的企业，是国内最早开发三元材料动力蓄电池的企业。2011年，中国汽车技术研究中心与日本英耐时株式会社联合成立了合资公司——上海卡耐新能源有限公司，开展了三元材料动力锂离子蓄电池产业化项目，为了解决蓄电池成组的一致性难题，该公司只生产单一型号单体电池，且设备均在日本定制，通过引进日方人员和管理方法，提升现场管理和生产控制精度，提高产品的一致性和可靠性，生产的26Ah单体电池能量密度为160Wh/kg(实测177Wh/kg)，成组蓄电池系统可以1C快速充电，3C连续放电，且对蓄电池寿命没有损害。该公司也是国内三元材料动力蓄电池实现规模化量产的最早企业，并规划在未来的几年中，以现有的三元动力锂离子蓄电池的技术基础上，联合日本英耐时株式会社开发更具竞争力的三元材料车用动力锂离子蓄电池(表3)，使三元材料动力蓄电池技术水平实现突破，实现引领国内外三元材料动力蓄电池技术的水平。NMC三元材料的未来发展和瓶颈为了进一步提升NMC三元材料