搜索
第十三章重要石油化工原料及产品13.1甲醇和甲醛13.1.1甲醇13.1.2甲醛13.1.1甲醇13.1.1.1甲醇的性质、用途13.1.1.2甲醇合成机理13.1.1.3甲醇工艺流程(低压法)及工艺条件13.1.1.4合成反应器13.1.1.1甲醇的性质、用途分子式CH40(CH3OH)，相对分子质量32.04。甲醇为无色透明液体。熔点-97.6℃，沸点64.8℃，相对密度d4200.791。纯甲醇是无色、易流动、易挥发的可燃液体，带有与乙醇相似的气味。可与水、乙醚、苯、酮等互溶。由于甲醇分子中含有烷基和羟基，因此，氯、氦、氧等气体在甲醇中有良好的可溶性。甲醇是最重要的工业合成原料之—，是三大合成材料及农药、医药、染料的原料，它大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。甲醇法合成醋酸的产量已占整个醋酸产量的50％。甲醇经醚化生成的甲基叔丁基醚已成为当前高辛烷值汽油的主要添加剂。目前用甲醇为原料制汽油、低碳烯烃、芳烃，以及甲醇与甲苯反应制对二甲苯等过程，已先后工业化。用甲醇还可以合成人造蛋白即SCP，以代替粮食作为禽畜的饲料。13.1.1.2甲醇合成机理1、合成反应2、合成催化剂1、合成反应甲醇合成的反应过程如下：主反应：CO十2H2CH3OH-90.8kJ/mol当反应物中有CO2存在时，还能发生如下反应：主要副反应：CO2十3H2CH3OH十H2O2CO十4H2（CH2）2O十H2OCO十3H2CH4十H2O4CO十8H2C4H9OH十3H2OCO2十H2CO十H2O此外还能生成少量的乙醇和微量醛、酮、酯等副产物。2、合成催化剂锌铬催化剂甲醇合成催化剂早期使用的催化剂是Zn2O3—Cr2O3二元催化剂，该催化剂活性比较低．所需反应温度高（380—400℃条件下进行）。为提高平衡转化率，反应需在高压下进行（压力约为34MPa），故称为高压法。铜系催化剂60年代中期以后，开发了铜系催化剂(CuO—ZnO—Al203)。低压法反应条件缓和．并且由于体系中—氧化碳分压低，没有Fe(CO)3形成，所以可用碳钢作结构材料，装置投资少。低压法的操作费用低，甲醇纯度高。其工艺关键是铜系催化剂对硫和氯特别敏感，因此要求原料气中基本不含硫和氯。铜系催化剂现在广泛应用于低压法甲醇合成。13.1.1.3甲醇工艺流程(低压法)及工艺条件1、工艺流程2、工艺条件1、工艺流程低压法合成甲醇工艺流程图如图13-1所示。它包括合成气的压缩、合成、精制等工序。天然气经加氢脱除硫化物后，与蒸汽混合，预热进入加压蒸汽转化炉．在800-850℃进行烃类蒸汽转化反应，产生合成气(H2和CO为主体)。合成气经换热、冷却和压缩，压力升至5.07MPa与压缩后的循环气混合。混合气分为两股。主流经热交换器预热至245℃进入合成塔，进行合成反应；支流作为冷激气以控制合成塔内催化剂床层的温度。从反应器出来的气体中含6％-8％的甲醇，经换热器换热后进人水冷器，使产物甲醇冷凝，然后将液态的甲醇在气液分离器中分离，得到粗甲醇。排出气体中含有大量未反应的H2和CO，部分排出系统作燃料，大部分经循环气压缩机压缩后与新鲜合成气混合再进入反应器。粗甲醇入闪蒸罐闪蒸出溶解的气体后还含有两类杂质。一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分醚、醛、酮、酯等；另一类是重组分如乙醇、高级醇、水等，可用两个塔精制。第一塔为脱轻组分塔，加压操作，从塔顶脱去轻组分。第二塔为精制塔，从塔顶进一步除去轻组分，水从塔釜分出，距塔顶3—5块板处侧线采出产品甲醇，杂醇油在塔的加料板下6-14块板处，侧线气相采出。采用双塔精制流程是为了得到纯度为99.5％的精甲醇。如果生产燃料甲醇，以除去水为目的时只需一个脱水塔即可。2、工艺条件反应温度采用CuO—ZnO—Al2O3催化剂时最适宜的反应温度为230-270℃。在反应初期催化剂活性高时，选择低反应温度。其后随着催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。反应压力所需压力与反应温度有关。采用230-270℃的温度时，相应压力可降至5-10MPa,一般工业生产上采用10MPa。空速采用低空速时，副反应增加。高空速下操作可提高反应器生产能力，减少副反应，提高甲醇浓度。但空速太高，转化率减小，甲醇浓度太低难于分离。采用铜系催化剂时，空速控制在10000h－1左右。2、工艺条件原料气组成H2/CO理论用量比为2:1。由于CO含量高会加速Fe(CO)5生成，并沉积在催化制表面。故—般采用H2过量，H2过量除能抑制副反应,防止羰基铁生成外，还有利导出反应热。使用铜系催化剂时，H2/CO物质的量比为2.2~3.0；由于CO2的比热容比CO高，而其加氢反应热却比较小,故原料气中有一定CO2含量,可以降低峰值温度，采用低压法时,原料CO2为5%左右较为有利。此外,CO2的存在可抑制二甲醚的形成；原料气中若有N2及CH4等惰性介质存在时，使H2及CO的分压降低，导致反应转化率下降．为避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统排出。一般生产控制循环气量是新鲜原料量的3.5-~6倍．13.1.1.4合成反应器由于合成曱醇是强放热反应，铜系催化利的热稳定性差，反应热必须及时栘走，否则会增加副反应或者使催化剂发生熔结而活性下降。因此严格控制反应温度及时有效地移走反应热是低压合成甲醇反应器设计和操作的关键。根据反应热导出方式的不同，可分别以英国ICI公司为代表的冷激式直接绝热反应器和以法国Lurgi公司为代表的列管式间接等温反应器为例介绍。两种反应器结构形式如图13-2、13-3。13.1.1.4合成反应器冷激式反应器与气相烷基化反应器相似。催化剂床层分几段，冷却原料气从段间喷进，冷热流体混合温度正好是该床层反应温度的下限，反应后释放出的热量使床层温度上升，在还没有超过上限时，遇到下—段冷激原料气而冷却，热流体继续降温进人下一段催化剂床层，其温度分布如波浪形。此反应器的关键是反应气和冷激气的混合和分布必须均匀。列管式等温反应器结构类似列管式换热器。催化剂置于列管内，壳程走锅炉给水，反应热由管间锅炉给水带走，同时发生高压蒸汽。通过对蒸汽压力的调节，可以简便地控制反应器的温度。13.1.2甲醛13.1.2.1甲醛性质与用途13.1.2.2过量法（银催化剂法）生产甲醛13.1.2.3空气过量法（铁钼催化剂法）生产甲醛13.1.2.1甲醛性质与用途甲醛分子式CH2O(HCHO)，相对分子质量30.016。在室温下，甲醛是无色气体。熔点91.5℃，沸点-23.4℃，相对密度d4200.815。能与空气形成爆炸性混合物，甲醛与空气的混合气体的爆炸范围为甲醛浓度(体积分数)6%~37%。甲醛中常含有微量杂质，很容易聚合。甲醛除可作消毒剂（直接使用甲醛溶液福尔马林）、防腐剂以及作纺织、皮革、毛皮、造纸和木材工业的助剂外，甲醛大部分用于制造酚醛、脲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。无水纯甲醛或其三聚物可用来生产高分子热塑性塑料聚甲醛。此外，甲醛水合羰化可合成乙醇酸，经酯化加氢后生产乙二醇。13.1.2.2过量法（银催化剂法）生产甲醛目前，工业生产上甲醛是以甲醇为原料，通过氧化脱氢来制取的。另外还有甲烷氧化及高级烃氧化的制法，由于副反应多，还没有得到工业推广。根据甲醇与空气混合比不同，有甲醇过量法和空气过量法两种不同的反应方式。甲醇过量法（银催化剂法）是在爆炸范围之外,即甲醇含量体积分数大于37%下,混合以少于理论所需量的空气,使混合气通过银催化剂，在600~650℃温度下反应的方法，亦称为银催化剂法。主反应如下：CH3OH→HCHO＋H2反应为放热反应。银催化剂可以是结晶状或网状，大部分反应器内的催化剂层仅几厘米厚，也有将银载于金刚砂载体上的。反应过程中可加入少量水蒸气，一方面能增加甲醇的转化率,另一方面可减少银的再结晶，降低银表面的沉积,延长催化剂的寿命。为了控制甲醛热分解为CO和H2的速度，工业上采用短停留时间,薄催化剂床层及将反应气体迅速冷却到150℃以内等措施。由于Ag催化剂对其它微量金属以及卤素、硫很敏感，故原料气中应尽量不含这些杂质，可用碱性物质洗涤原料进行预精制。13.1.2.2过量法（银催化剂法）生产甲醛工艺过程流程图如图13-4所示。将甲醇气化并过热，与用苛性碱洗涤过的空气混合，通过预热器后进入反应器，反应压力为0.03~0.05MPa。随反应条件的变化，甲醇单程转化率范围为60%~85%，甲醛选择性为91%~93%，甲醛分解率为7%~8%，副产CO2、CO、H2及CH4等。在吸收工艺中,反应气体中易于被水吸收的甲醛生成福尔马林，其中一部分作粗品福尔马林使用。当向市场出售时，用采用离子交换树脂的精制工艺除去蚁酸等杂质，再调节甲醛浓度得成品。该法投资费用低,被广泛使用。13.1.2.3空气过量法（铁钼催化剂法）生产甲醛工艺流程如图13-5所示该法为控制甲醛含量在6%以下,与大大过量的空气混合，采用Fe2O3-MoO3为基础的金属氧化物作催化剂，在350~450℃温度下反应，接触时间为0.1~0.5s，此法亦称铁钼催化剂法。该反应为甲醇直接氧化反应。由于是强放热反应，因而如何移除反应热便成为反应器设备制造中的问题.催化剂中MoO3对热敏感，受热后易挥发，为维持催化剂活性，过程中要加入过量的MoO3。该方法的优点是：适用低浓度甲醇制取高浓度福尔马林，甲醇和空气不必严格精制，甲醛不需再精馏；反应温度低，材料问题易解决，反应器可用铁质材料。该方法的缺点是：过程空气流量大,增大了动力及投资费用，且含甲醛废气不能燃烧，要进行专门脱甲醛处理。13.2石油烃裂解制烯烃13.2.1裂解过程化学反应原理13.2.2裂解工艺条件13.2.3类裂解的工艺流程13.2.4裂解产物的急冷操作13.2.5裂解气分离13.2.1裂解过程化学反应原理1、烃类裂解过程的一次反应2、烃类裂解过程的二次反应1、烃类裂解过程的一次反应(1)烷烃裂解的一次反应(2)烯烃裂解的一次反应(3)环烷烃裂解的一次反应(4)芳烃裂解的一次反应(1)烷烃裂解的一次反应①断链反应(c—c键断裂)反应后生成碳原子数减少、相对分子质量较小的烷烃和烯烃：Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m+2。②脱氢反应(c—H键断裂)生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。CnH2n+2CnH2n+H2。在相同条件下，脱氢反应所需的热量比断链反应所需的热量要大，因此断链反应比脱氢反应来得容易。若要加快脱氢反应，必须采用更高的温度．从断链反应看，一般说来c—c健在碳链两端断裂比在其中间断裂占优势。断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷，较大分子是烯烃。随着烷烃摩尔质量的增加，c—c健在两端断裂的优势逐渐减弱，而在中间断裂的可能性相应地增大。在同级烷烃中，带有支链的烷烃较易发生裂解反应。高碳烷烃(C4以上)的裂解首先是断链。(2)烯烃裂解的一次反应烯烃可进一步断链成为较小分子的烯烃：Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m。乙烯在1273K以上可脱氢生成乙炔：C2H4C2H2＋H2(3)环烷烃裂解的一次反应原料中的环烷烃开环裂解，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等。带支链的环烷烃裂解时，首先进行脱烷基反应，对长支链的环烷烃反应一般在支链的中部开始发生，一直进行到侧链变成甲基或乙基，然后进一步裂解。侧链断裂的产物可以是烷烃，也可以是烯烃。(4)芳烃裂解的一次反应芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解过程中，芳香环不易发生断裂。所以，由苯生成乙烯的可能性很小。但烷基芳香烃可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱氢缩合为稠环芳烃。2、烃类裂解过程的二次反应(1)一次反应生成的烯烃进一步裂解如：C5H10→C2H4+C3H6(2)烯烃的加氢和脱氢反应如烯烃加氢反应生成烷烃和脱氢反应生成二烯烃和炔烃，如：C2H4+H2→C2H6，C2H4→C2H2+H2(3)烯烃的聚合、环化、缩合等反应这类反应主要生成二烯烃和芳香烃等。(4)烃的生碳和生焦反应在较高温度下，低分子烷烃和烯烃可能分解为碳和氢，这过程是随着温度升高而分步进行的。生碳