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第6章天然气化工6.1天然气的分离与净化6.1.1采出气的分离利用天然气所含各组分沸点的差别，在约-100°C以下的低温分离回收其中某些组分的过程。工业上通常将-100°C以下的低温冷冻，称为深度冷冻，简称深冷。在天然气化工中，深冷分离法用于分离回收湿性天然气中C2以上烃,即天然气凝析液（NGL）；生产液化天然气以方便天然气的贮存和运输；用于富氮天然气的脱氮以提高热值；以及从富氦天然气中分离回收氦。天然气凝析液的分离早期主要采用吸附法、常温油吸收法和低温油吸收法，现在广泛使用深冷法，采用以下两种工艺流程。6.1.1.1冷凝法用高压天然气的节流致冷效应，使C2以上烃冷凝分离。由于单纯的节流效应是一个等焓过程，冷凝效率低，往往须同时用外加的辅助冷冻循环来提高制冷效果。如丙烷制冷循环冷却至-37°C,此时约有50％的重烃被冷凝；未凝气体进一步用乙烯制冷循环，冷却至-93°C,全部丁烷、约99％丙烷和约87％乙烷从原料天然气中冷凝析出。冷凝液再分别在脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔中精馏，得到乙烷、丙烷、丁烷馏分和凝析油。6.1.1.2膨胀机法利用天然气在透平膨胀机中降压膨胀作外功,而使温度急剧下降,达到低温。在其工艺流程中，天然气在5.1MPa压力下经过一系列换热，冷却至-54°C,此时约有54％的C2以上烷烃冷凝。未凝气体进入透平膨胀机膨胀至1.67MPa，温度下降至-93°C，使余下的C2以上烷烃此时液化。然后再经逐级精馏可得到乙烷、丙烷、丁烷馏分。该工艺过程是等熵过程,不但能提高烃的回收率,而且能作外功，可用来带动压缩机输送气体。因此，能合理回收利用天然气本身的机械能,具有先进的经济性,在美国得到广泛应用。6.1.1.3天然气中提氦目前世界各国从天然气提取氦气，广泛采用部分冷凝法,使天然气中除氦和氢外其余组分全部冷凝脱除而获得粗氦。生产过程包括天然气预净化（脱除水分、二氧化碳和硫化氢）、粗氦制取及氦精制。有时还与天然气的液化或氮的液化过程相结合。粗氦的制取通常需经二次冷凝过程。第一次冷凝得到氦含量为5％以上的一次粗氦(自氦汽提塔顶出来),再经第二次冷凝得到氦含量为60％～90％的二次粗氦（自氦精馏塔顶出来）。第一次冷凝的冷源通常为沸腾的液甲烷，冷凝压力按天然气组分的气－液相平衡条件确定，一般要求粗氦中无C2以上的烷烃馏分。净化后并经预冷的天然气，在冷凝蒸发塔中借釜液的蒸发，将溶于液烃中的氦释放出来,釜液中溶解的氦要求小于10ppm。提取二次粗氦的冷源，通常为常压沸腾的液氮或负压沸腾的液甲烷，冷凝压力仍由相平衡条件确定。工艺上要求二次粗氦中的甲烷含量小于1％。提取二次粗氦的设备也系冷凝蒸发塔，同样要求釜液中溶解的氦量越少越好。当天然气的压力为2.1MPa,冷凝温度为-153°C时,气相中氦浓度被浓缩到60％左右，此时溶解于液相中的氦量约为总氦量的14％，因此氦的提取率最高不超过86％。为了提高收率，60年代以后对冷凝法作了许多改进，如采用带有汽提和精馏的部分冷凝、部分冷凝与液体逐级膨胀相结合、复式精馏塔等新工艺，以最大限度地回收溶解的氦。6.1.1.4天然气液化采用深冷法将天然气液化，以满足天然气的输送和城市煤气高峰负荷的调节。有两种基本制冷循环工艺：阶式循环和膨胀机循环。世界上广泛采用的方法是阶式制冷循环法，常用液态丙烷、乙烯和甲烷蒸发所产生的低温使天然气逐级冷却、液化。天然气经预处理用分子筛干燥脱水至露点(-73°C),再经各级冷冻制冷循环逐步冷却至－147°C,此时天然气中乙烷、丙烷、丁烷等大部分都已冷凝分离，只有甲烷在此温度下仍为气体，随后把-147°C的天然气压力从4.12MPa快速降至常压,温度进一步下降，使甲烷液化。60年代后期出现了混合制冷剂循环工艺，用天然气中分离出来的乙烷、丙烷、丁烷和氮的混合物作为制冷剂，以提高制冷循环的效率。6.1.2天然气的净化6.1.2.1天然气净化的目的与任务从地层中开采出的天然气或油田的伴生气，往往含有砂和混入的铁锈等固体杂质，以及水、硫化物和二氧化碳等有害物质。杂质物质的影响：（1）固体杂质容易造成设备仪表损坏。（2）存在的水汽，可能引起水蒸气从天然气流中析出，形成液态水、冰或天然气的固体水化物，从而增加管路压降，严重时堵塞管道；减少了管线的输送能力和气体热值。（3）有酸性气体（H2S和CO2）时，对管线、设备有腐蚀，对其用作化工原料是十分不利的，使催化剂中毒，影响产品和中间产品的质量，而且污染环境，CO2还影响天然气的热值。采用冷凝分离回收轻烃时，气体杂质的存在对处理工艺影响很大。由于冷凝分离温度低，如果气体中含有水汽，极易形成水合物而堵塞管道。同时CO2的存在会使装置的中冷、深冷部分出现干冰（CO2的冰点为-56.6℃）。6.1.2.2天然气脱酸性气体天然气脱酸性气体方法（1）化学溶剂吸收法①工作原理以弱碱性溶液为吸收剂，与酸性组分（H2S和CO2）反应生成化合物。吸收了酸气的富液在高温低压的条件下放出酸气，使溶液再生、恢复吸收酸气的活性，使脱酸过程连续进行。各种醇胺溶液是使用最广泛的吸收剂。②醇胺法净化天然气醇胺溶液在吸收塔内的低温高压下吸收H2S和CO2气体，生成相应的胺盐并放出热量。在再生塔内溶液被加热到一定温度，在低压高温下溶液中的胺盐分解，重新放出酸气，同时使溶液得到再生。③醇胺脱硫装置的典型工艺流程原料气由吸收塔下部进塔自下而上流动，同由上向下的醇胺溶液逆流接触，醇胺溶液吸收酸气后，净化天然气由塔顶流出；吸收酸气的富醇胺液由吸收塔底流出，经过闪蒸罐，放出吸收的烃类气体；富醇胺液在再生塔内放出大部分酸气；酸气在重沸塔内进一步解吸，醇胺液得到较完全再生。（2）物理溶剂吸收法工作原理：利用有机溶剂对原料气中酸性组分具有较大溶解度的特点，从天然气内脱除酸气。溶液的酸气负荷正比于气相中酸气的分压，当富液压力降低时，即放出吸收的酸性气体。①费卢尔（Flour）法脱酸气使用碳酸丙烯为物理吸收剂，吸收H2S和CO2。溶剂的特点是对CO2和其他组分气体的溶解度高，溶解热较低，对天然气主要轻组分C1、C2的溶解度低，蒸气压低，粘度小，与气体所有组分不发生化学反应，且无腐蚀性。优点：吸收在高压、低温下进行，溶液对酸气有较大的吸收能力；宜于处理高酸气分压的天然气；不仅能脱除H2S和CO2，还能同时脱除硫醇等有机硫化物；溶剂性质稳定，发泡性和腐蚀性小；某些溶剂对H2S吸收有一定的选择性，因此可获得较高H2S浓度的酸气；溶剂比热小，加热时能耗小。缺点：对重烃的溶解度较大，不宜用于处理重烃含量高的“湿气”；有些物理溶剂受再生程度的限制，净化度可能比化学吸收差。②砜胺法工作原理：采用的吸收溶液包括物理吸收溶剂和化学吸收溶剂，兼有物理和化学溶剂的各自优点。物理吸收溶剂：环丁砜是硫化物极好的吸收剂，对CO2、重烃、芳香烃的吸收能力低。化学吸收溶剂：任何一种醇胺，常用二异丙醇胺二级脱酸，进一步脱除H2S和CO2。优点：酸气负荷高；净化度高，可同时脱除H2S和有机硫；消耗指标低；溶剂损失量小；对设备的腐蚀小。缺点：溶液吸收重烃的能力强；环丁砜是良好的溶剂，泄漏至管线或设备上会溶解油漆，也会溶解铅油等密封材料；砜胺溶液的价格较贵，且溶液变质产物复活困难；砜胺溶液的凝点高（约-2.2℃），在寒冷地区使用时要防止溶液凝固而堵塞管线。（3）直接氧化法工作原理：在催化剂或特殊溶剂的参与下，使H2S和O2及SO2和H2S发生化学反应，生成元素S和水。常用于天然气脱出酸气的处理，原料气的特点是气体流量小，酸气浓度高。克劳斯（Claus）法：分两步进行，第一步使高酸气负荷的气体燃烧产生SO2；第二步在催化剂（合成氧化铝）参与下使H2S和SO2反应元素S和水。H2S＋1.5O2→SO2＋H2OSO2+2H2S→3S+2H2O两级克劳斯（Claus）流程：优点：脱硫的同时直接生产硫元素，基本上无二次污染；可以选择性地脱除H2S而不脱除CO2；操作温度为常温，操作压力高压或常压均可。缺点：硫容量低，故溶液循环量大、电耗高；脱硫过程中溶液发生的副反应较多，回收的硫磺纯度差。（4）干法脱硫工作原理：采用固体进行天然气脱硫，即在固体脱硫剂表面采用上吸附酸性气体或使用酸性气体在其表面上与一些组分进行反应，从而达到脱除的目的。①海绵铁法原理：利用氧化铁和H2S反应，生成硫化铁和水，和酸气生成的硫化铁可用空气再生。2Fe2O3＋6H2S→2Fe2S3＋6H2O2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+6S要求进料气水含量达到饱和或接近饱和，适用于小处理量、低含硫天然气的脱硫。②分子筛法原理：分子直径小于分子筛晶体孔径的物质可以进入分子筛晶体而被吸附，否则被排斥。分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，一定型号的分子筛其孔径大小一样，能把比其直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，因而能把直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。优点：可同时脱除天然气中的H2O和H2S。缺点：所脱除的H2S在再生过程中加入再生气，当进料气中H2S含量较高时，会造成需对再生气进行再处理的问题。6.1.2.3天然气脱水的方法①吸附法工作原理：采用内部孔隙很多、内部比表面积很大的固体物质与含水天然气接触，气中的水被吸附于固体物质的空隙。被水饱和了的固体物质经加热再生后供重复使用。物理吸附：固体和气体间的相互作用并不强，类似于凝缩，被吸附的气体易从固体表面逐出（如升高温度），是一可逆过程。用加热或减压等方法可使吸附质与固体表面分离，使固体恢复吸附能力。化学吸附：需要活化能，被吸附的气体往往需要在很高的温度下才能逐出，且所释放的气体往往已发生化学变化，是不可逆的。吸附法脱水原理流程：常用的吸附剂硅胶：为透明或乳白色固体，主要成分为SiO2，含微量Al2O3和水；具有较大的孔隙率，具有较高的化学稳定性和热稳定性，但与液态水接触很易炸裂，产生粉尘，增加压降，降低有效湿容量。活性氧化铝：是孔性、无定形、部分水合的氧化铝，Al2O3约占94%，其它为H2O、Na2O、Fe2O3，并含有少量其它金属化合物。提供的露点降大，但再生热量高，呈碱性，不宜处理酸性天然气。分子筛：以Al2O3和SiO2为基料的人工合成的无机吸附剂，为具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体。一定型号的分子筛其孔径大小一样，只有比分子筛孔径小的才能被分子筛吸附在晶体内部的孔腔内，大于孔径的分子就被“筛去”。具有很好的选择吸附性、吸附性高、高温脱水性能好。②甘醇吸收法脱水工作原理：利用亲水性较强的甘醇（CnHn2(OH)2）与天然气接触，气中含水被吸收，吸收了水分的甘醇经处理再生后供重复使用。用于天然气脱水的的甘醇有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等，目前最常用的是三甘醇。甘醇吸收法的工艺流程：含水天然气（湿气）先进入进口分离器，以除去气体中携带的液体和固体杂质，然后进入吸收塔。在吸收塔内原料气自下而上流经各塔板，与自塔顶向下流的贫甘醇液逆流接触。甘醇液吸收天然气中的水汽。经脱水后的天然气（干气）从塔顶流出。吸收了水分的甘醇富液自塔底流出，与再生后的贫甘醇液换热后，再经闪蒸、过滤后进入再生塔在吸收塔内，气体和液态以逆流接触吸收的方式实现传热和传质的过程，保证了塔顶出口的天然气的脱水程度，也使甘醇贫液在达到塔底的含水量达到最大值，从而充分利用了甘醇的脱水能力。流程中设置的闪蒸罐可使部分溶解到富甘醇溶液中的烃类气体在闪蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提浓和冷却后，流入甘醇储罐内，供循环使用。甘醇再生：甘醇富液（吸水后水含量较多的甘醇溶液）在吸收塔内由上向下流动，被重沸器内产生的向上流动的热蒸汽加热，蒸出水和少量甘醇。甘醇富液沿塔身向下流动，温度逐步升高，浓度逐步提高，在重沸器内进一步受热成为甘醇贫液。甘醇贫液经储罐缓冲、与甘醇富液换热降温，并经泵增压后返回吸收塔循环使用。优点：甘醇可再生后重复利用，使用寿命长、脱水成本较低。缺点：处理后气体的水露点只能达到-30℃，只能满足对管输天然气和用浅冷法回收轻烃的要求，不能满足深