具有优良工艺性邻苯二甲腈树脂的研究

B周恒，男，生于1984.3，中国科学院化学研究所，理学博士，副研究员，主要从事耐高温复合材料树脂基体的研究。E-Mail：[e-mail]联系电话：[phone]具有优良工艺性邻苯二甲腈树脂的研究周恒朱新华李东辉刘锋赵彤(中国科学院化学研究所北京100190)文摘本文制备了一种具有较低软化点的邻苯二甲腈树脂，对单体结构进行了初步表征。运用DSC对该树脂体系的固化行为进行了研究，利用流变仪研究了树脂的熔体粘度等加工特性，并测试该树脂在不同溶剂中的溶解度，利用湿法制备了高强玻璃布预浸料，研究表明该树脂体系适用于模压及热压罐工艺。运用DMA研究了不同固化温度对固化物玻璃化转变温度的影响，并利用TGA研究了固化物的热分解特性，结果表明树脂固化物具有较好的耐热性。制备高强玻璃布增强复合材料，测试了不同固化温度下复合材料的室温及高温力学性能，并对该树脂高硅氧纤维增强复合材料的烧蚀性能进行了评价，结果表明该邻苯二甲腈树脂体系有可能作为结构-烧蚀一体化复合材料树脂基体使用。关键词邻苯二甲腈树脂，预浸料，耐高温，力学性能，烧蚀性能StudyofnewphthalonitrileresinwithgoodprocessabilityZhouHeng,ZhuXinhua,LiDonghui,LiuFeng,ZhaoTong(InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing,100190)AbstractOnenewphthalonitrileresinwithlowsofteningpointwasproducedusingsimplemethods,whosestructureswereidentified.DSCandrhoemeterwereusedtostudythecurebehaviorandmelt-processability,indicatingthatresinsystemwasprobablysuitableformoldingandauto-claveprocess.Highstrengthglassclothprepregwaspreparedaftertestingthesolubilityindifferentsolvents.Highstrengthglassclothprepregwasmoldedtocompositesandtherelationshipbetweencuringtemperatureandglasstransitiontemperature(Tg)wastestedbyDMAtechnique.Furthermore,themechanicalpropertiesofcompositesunderdifferentcuringtemperaturewasstudiedatroomandelevatedtemperature.Theablationabilitywasalsoresearchedonthecompositesofshortsilicaslassfibre.Allaboveshowedthisresinmaybeagoodcandidateasmatrixforhighperformancepolymericmaterials.KeywordsPhthalonitrileresin,Prepreg,Hightemperatureresistance,Mechanicalproperty,Ablationability1引言随着科技的发展，耐高温聚合物在航空航天，船舶和电子等领域扮演着越来越重要的角色。以高性能聚合物为基体的树脂基复合材料相比于金属在比强度和比刚度等方面都具有一定的优势[1]。近年，国内外众多科技工作者致力于研发热氧稳定性优异的聚合物。其中，邻苯二甲腈树脂从上世纪80年代开始受到关注[2]，该树脂不仅具有优异的耐高温性能，出色的力学性能，还具有优良的防火性能和低吸水率，从而可以作为基体树脂在耐高温复合材料领域应用[1,3]。近年，美国海军研究实验室（NRL）和NSWCCarderock已经开始合作研究邻苯二甲腈复合材料用作海军潜艇和水面舰艇耐高温、阻燃材料的可行性。如果没有催化剂的作用，邻苯二甲腈树脂自身很难发生聚合反应，即便在很高的温度下（如350℃）放置二十多个小时也很难发生凝胶反应。可供选择的催化剂包括有机胺[4]，强有机酸[5]，强有机酸和胺形成的盐[6]，金属盐类[7]等。国外学者的研究工作主要围绕一种联苯型邻苯二甲腈树脂和二胺类催化剂展开(见图1)，该树脂体系的缺点是熔点较高，树脂体系的加工窗口只有20℃(DSC测试从熔点到固化温度)，树脂室温粉末状态导致预浸料铺覆性较差，并且溶解性不佳，只能溶于强极性高沸点溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等），给复合材料成型过程中铺覆性及孔隙率的控制带来困难[8]。所以如何通过分子结构设计，降低邻苯二甲腈树脂的熔融温度，提高溶解性，改善树脂体系的加工性，在科学研究和工程应用上都具有很大的意义。图1树脂单体及催化剂Fig1Phthalonitrilemonomerandcatalyticagents本文合成了一种具有较低软化点的邻苯二甲腈树脂及一种具有较低熔点的自催化邻苯二甲腈单体，将两者熔融共混得到目标树脂体系。利用差示扫描量热仪（DSC），流变仪，动态力学性能分析仪（DMA）和热重分析仪（TGA）研究了树脂体系的加工性能和热性能，并湿法制备高强玻璃布预浸料，模压成型复合材料，研究不同固化温度下室温及高温的力学性能变化。此外，还利用高硅氧短切纤维作为增强相，制备复合材料，研究该复合材料的烧蚀性能。结果表明，该树脂体系具有良好的加工工艺性，复合材料力学性能优异，烧蚀性能良好，有可能作为结构-烧蚀一体化复合材料的树脂基体使用。2实验2.1原料4-硝基邻苯二甲腈，石家庄埃法化学科技有限公司，乙醇重结晶；对氨基酚，间苯二酚，对苯二酚，邻苯二酚，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），无水碳酸钾，氢氧化钠，丙酮，北京化学试剂厂，直接使用。高强玻璃布：中材科技，直接使用。2.2树脂制备首先，以多种二元酚及4-硝基邻苯二甲腈为原料，以无水碳酸钾为催化剂，在氮气保护下DMF中80℃反应9小时，溶液体系冷却至室温后沉淀在冰水中，过滤得到沉淀，将沉淀物溶解在乙酸乙酯中，然后利用蒸馏水反复洗涤-萃取，直至水相无色中性，旋蒸除去乙酸乙酯，得到半固态目标产物A，产率86%，软化点40-45℃（环球法）。然后，以对氨基酚及4-硝基邻苯二甲腈为原料，以无水碳酸钾为催化剂，在氮气保护下DMF中80℃反应7小时，溶液体系冷却后沉淀在0.5mol/LNaOH水溶液中，利用蒸馏水充分洗涤过滤沉淀物，直至滤液中性无色，将粗产物在甲苯中重结晶，过滤干燥得到氨基自催化邻苯二甲腈树脂B，产率82%，熔点125-130℃。1H-NMR（DMSO为溶剂，Me4Si为内标）：8.02-8.05（d,1H,1）,7.24-7.27（dd,1H,2）,7.621-7.627（d,1H,3）,6.62-6.64（d,2H,4）,6.84-6.86（d,2H,5），5.20（s,1H,6）。最后，在氮气保护下，将一定质量的单体A加热至熔融状态，向其中缓慢加入相应质量的单体B，待B完全加入后，充分搅拌，出料冷却，得到共混树脂体系，命名为PCN。2.3仪器设备1H-NMR：BrukerAvance300MHz核磁共振谱仪，以DMSO为溶剂，Me4Si为内标，其中的H原子化学位移定为0；DSC：MettlerToledo822e型，升温速率：10℃/min，N2气氛测试，流速为50ml/min。流变仪：美国TA公司AR3000，升温速率4℃/min；DMA：NetzschDMA242C动态热机械分析仪，升温速率5℃/min，氮气保护，流速为50ml/min。TGA：NetzschSTA409PC，升温速率：10℃/min，N2或Air气氛测试；万能力学性能试验机，InstronUniversalTesterModel3365，根据ASTMD2344及ASTMD790-00进行层间剪切性能及弯曲性能测试。高温力学性能测试方法为将体系升至目标温度后保温5分钟后进行，每组测试5个平行试样取平均值。3结果与讨论3.1固化反应研究利用DSC研究邻苯二甲腈树脂体系（PCN）的固化反应特性。由图2可见，PCN没有尖锐的吸热峰，在50℃-120℃形成一个吸热区，说明树脂体系组成为无定型非晶态，且熔融温度较低。该现象与利用环球法测试该树脂体系的软化点在40-45℃相符合。PCN在230℃-360℃区间内呈现两个放热峰，第一个放热峰为230℃-283℃，第二个放热峰为299℃-360℃，说明PCN的固化反应分为两个阶段。参照含氨基自催化单体B自身的固化反应特性[9]，推测第一阶段主要为氨基催化自身及树脂A中反应位阻较小的邻苯二甲腈基团，然后，随着温度的升高，位阻较大的基团活化能提高，继续进行反应，在DSC图中给出第二个放热峰。图2PCN的DSC曲线Fig2DSCcurvesofPCN3.2加工性研究采用升温流变的方法进一步对PCN的固化行为及熔体加工性进行研究。图3给出由室温升至270℃的流变曲线，由右图可知，PCN在50℃时熔体粘度即接近300Pa.s，在75℃粘度已经下降到2Pa.s以下，该结果与DSC测试熔融温度及环球法测试软化点相符，说明PCN体系具有较低的软化点及熔融温度，且树脂熔融后，粘度较低。由左图可知，PCN体系粘度在230℃开始上升，与DSC测试固化反应的起始温度一致，随着温度上升，树脂体系粘度迅速上升。PCN在75℃-230℃范围内，始终维持较低粘度，说明该树脂体系具有非常宽的加工窗口，有利于复合材料成型。测试PCN在不同溶剂中的溶解度，发现PCN体系与传统邻苯二甲腈树脂体系不同，在丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，丁酮等低沸点溶剂中仍然具有较好的溶解性。例如，PCN在丙酮中的溶解度大于50%。本文即以丙酮为溶解，以高强玻璃布为增强相，采用湿法制备预浸料，如图4所示。其中树脂含量45。2%，挥发份含量4.8%。图3PCN的变温流变曲线（右图为左图局部放大）Fig3RheologicalcurveofPCN图4PCN高强玻璃布预浸料Fig4PrepregofPCN3.3热性能研究利用上述预浸料制备复合材料层压板，经过170℃/2h+200℃/2h+250℃/5h的固化程序后即可脱模，自由后处理程序为280℃/5h和280℃/5h+315℃/5h+375℃/5h，采用DMA的方法对不同处理温度的复合材料进行研究。如图5所示，固化至250℃，PCN体系的模量开始下降的拐点在240℃附近，玻璃化转变温度(以tand峰值温度定义)为303℃；固化至280℃，模量拐点在350℃附近，玻璃化转变温度为401℃；固化至375℃，模量拐点在460℃左右，玻璃化转变温度为接近500℃。由此可见，PCN体系可以在相对较低的温度脱模，经过自由后处理，具有较高的玻璃化转变温度，可以作为耐高温复合材料树脂基体使用。图5不同固化温度PCN的DMA曲线（250℃左上，280℃右上，375℃下中）Fig5DMAcurvesofPCNatdifferentcuringtemperature利用TGA测试280℃和375℃固化后在空气和氮气中的热稳定性，其中375℃固化后的TGA曲线如图6所示。280℃固化后，氮气氛围中5%分解温度462℃，1000℃残重65.6%，空气中5%分解温度为479℃。375℃固化后，氮气氛围中5%分解温度504℃，1000℃残重67.2%，空气中5%分解温度为468℃。以上结果说明PCN具有优良的耐高温性能。375℃后处理后，PCN固化物的耐热性能得到，但是抗氧化性能有所下降，有可能是高温后处理过程为空气氛围，对固化物的结构产生了一定程度的氧化破坏所致。图