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第5章合成气生产过程5.1概述5.2由天然气制造合成气5.3由煤制合成气5.4由渣油制合成气5.5一氧化碳变换过程5.1概述合成气：一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是Syngas。H2与CO的比值随原料和生产方法不同而异，其H2／CO(摩尔比)由1／2到3／1。合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。原料：多种多样。C1化工技术：利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术。C1化学：凡含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH等参与反应的化学。C1化工：涉及Cl化学反应的工艺过程和技术。5.1.1合成气的生产方法1.以天然气为原料的生产方法主要有转化法和部分氧化法。2.以重油或渣油为原料的生产方法主要采用部分氧化法(parlialoxidation)。3.以煤为原料的生产方法有间歇式和连续式两种操作方式。4.其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今后会迅速发展起来的。以上几种方法的比较：1.以天然气为原料制合成气的成本最低；2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。5.1.2合成气的应用实例1.已工业化的主要产品（1）合成氨（2）合成甲醇（3）合成醋酸（4）烯烃的氢甲酰化产品合成气与不同烯烃可以合成不同产品。（5）合成天然气、汽油和柴油2.合成气应用新途径（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化工产品；（2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品；（3）直接将合成气转化为化工产品。5.1.3气体中硫化物和二氧化碳的脱除1.脱硫：在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化物。如：（1）石油馏分中含有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S)等。它们多集中于重质油馏分尤其是渣油中；（2）煤中常含有羰基硫(COS)和硫铁矿。危害：（1）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气体，它们会使催化剂中毒；（2）腐蚀金属管道和设备。危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：（1）天然气或轻油制造合成气时，为避免蒸汽转化催化剂中毒，已预先将原料彻底脱硫，转化生成的气体中无硫化物；（2）煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂，故不需要原料预先脱硫，因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行脱硫。加工方法不同，脱硫的要求也不一样：例如：①天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数小于0.1×10-6(即0.1mL／m3)，最高不能超过0.5×10-6；②一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于500×10-6，有机硫少于150×10-6；③合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于0.5×10-6；④合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。5.2.5.1脱硫方法及工艺按脱硫剂的状态来分，脱硫有干法和湿法两大类。I.干法脱硫：低含硫气体的精脱硫。此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。1.吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。（1）氧化锌脱硫剂：组成：以氧化锌为主组分，添加少量CuO、MnO2和MgO等作为促进剂，以钒土水泥作粘结剂；形状：制成Φ3.5～4.5mm的球形或Φ4mm(4～10)mm的条形。工艺过程：H2S+ZnORSH+ZnS（固体）+QCOS+H2H2SCS2由于ZnS难离解，净化气总硫含量可降低至0l×10-6(体积分数)以下。缺点：①该脱硫剂的重量硫容量高达25％以上，但它不能再生，一般只用于低含硫气体的精脱硫；②而且，它不能脱除硫醚和噻吩。对含有硫醚和噻吩等有机硫的气体，需要用催化加氢方法将其转化为H2S后，再用氧化锌脱除。目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有T302Q、T(T)303、T304～T309，分别适用于不同的脱硫场合，脱硫温度也不同。（2）活性炭适用：脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后之气体中的微量硫。机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素硫；活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧存在下才能转化而被脱除：COS+0.5O2CO2+SCOS+2O2+2NH3+H2O（NH4）2SO4+CO2在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S，然后被吸附脱除。活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过50℃，属于常温精脱硫方法。（3）氧化铁法脱硫一种古老的方法，近年来做了许多改进，在许多场合中使用。脱硫温度有常温、中温和高温。机理：氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时用氧化法使硫化铁转化为氧化铁和元素硫或二氧化硫。2.催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。钴钼加氢脱硫剂组成：以A1203为载体负载的CoO和MoO3。使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌-钴钼加氢转化组合，可达到精脱硫的目的。Ⅱ.湿法脱硫湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。1.化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺溶剂：乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二甘醇胺法(DGA)、二异丙醇胺法(DIPA)、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法(MDEA)，MDEA添加有促进剂，净化度很高。以上几种统称为烷醇胺法或醇胺法，醇胺吸收剂与H2S反应并放出热量。例如，一乙醇胺法(MEA)和二乙醇胺法(DEA)吸收H2S的反应如下：HO-CH2-CH2-NH2+H2S（HO-CH2-CH2-NH3）.H2S（HO-CH2-CH2）2.NH+H2S[（HO-CH2-CH2）2.NH2].H2S优点：利用此特性可将吸收剂再生，循环使用。注意：（1）如果待净化的气体含有COS和CS2，它们与乙醇胺生成降解产物，不能再生，所以必须预先将COS和CS2经催化水解或催化加氢转化为H2S后，才能用醇胺法脱除。（2）氧的存在也会引起乙醇胺的降解，故含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法。2.物理吸收法：利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法，碳酸丙烯酯法和N-甲基吡啶烷酮法等等。3.物理化学吸收法：将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。4.湿式氧化法脱硫基本原理：利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。在再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。H2S+1/2O2H2O+S缺点：湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。Ⅲ.硫化氢的回收湿法脱硫后，在吸收剂再生时释放的气体含有大量硫化氢，为了保护环境和充分利用硫资源，应该予以回收。工业上已成熟的技术是克劳斯工艺。基本原理：首先在燃烧炉内使三分之一的H2S与O2反应，生成SO2，剩余三分之二的H2S与此SO2在催化剂作用下发生克劳斯反应，生成单质硫。反应式为：H2S+3/2O2H2O+SO2+Q12H2S+SO23S+2H2O+Q22.脱碳：脱除二氧化碳的过程。意义：CO2的回收利用不仅增加了经济效益，还减少了造成温室效应的危害。5.2.5.2脱除二氧化碳的方法及工艺方法：化学吸收、物理吸收、变压吸附法、膜分离等固体脱除二氧化碳法。I.化学吸收法此类方法在早期曾有过一乙醇胺法(MEA)和氨水法，现已少用。目前常用的化学吸收法是改良的热钾碱法：在碳酸钾溶液中添加少量活化剂，以加快吸收CO2的速率和解吸速率，活化剂作用类似于催化剂。在吸收阶段，碳酸钾与CO2生成碳酸氢钾，在再生阶段，碳酸氢钾受热分解，析出CO2，溶液复原，可循环使用。根据活化剂种类不同，改良热钾碱法又分为以下几种：(1)本菲尔(Beafild)法(2)复合催化法(3)空间位阻胺促进法(4)氨基乙酸法Ⅱ.物理吸收法目前国内外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。方法：在加压(2～5MPa)和较低温度条件下吸收CO2，溶液的再生靠减压解吸，而不是加热分解属于冷法，能耗较低。此外还有加压水洗法，但吸收能力小，用水量巨大，能耗高，现在已少用。(1)冷甲醇法低温(-54℃)甲醇洗工艺是以工业甲醇为吸收剂的气体净化方法。甲醇对CO2的吸收能力大，温度越低，CO2溶解度越大。20℃时，在甲醇中的溶解度为在水中的5倍；-35℃时，为25倍；-60℃时，超过75倍；优点：①可同时脱除H2S和各种有机硫等杂质，净化度很高，可使总硫脱至0.2×10-6(体积分数)以下，使CO2脱至10×10-6～20×10-6(体积分数)；②甲醇对H2、N2、CO等有效成分的溶解度相当小。目前冷甲醇法常用于以煤、重油或渣油为原料制造合成气的气体净化过程。(2)聚乙二醇二甲醚法(3)碳酸丙烯酯法Ⅲ.物理-化学吸收法：是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化法。Ⅳ.变压吸附(PSA)法：利用固体吸附剂在加压下吸附CO2，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出CO2。优点：一般在常温进行，能耗小、操作简便、无环境污染，PSA法还可用于分离提纯H2、N2、CH4、CO、C2H4等气体。5.2由天然气制造合成气5.2.1天然气制合成气的工艺技术及其进展5.2.2天然气蒸汽转化过程工艺原理5.2.3天然气蒸汽转化过程的工艺条件5.2.4天然气蒸汽转化流程和主要设备5.2.1天然气制合成气的工艺技术及其进展天然气含量：甲烷含量一般大于90％，其余为少量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含少量氮和硫化物。目前技术主要有：蒸汽转化法和部分氧化法。1.部分氧化法由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气特点：该过程可自热进行，无需外界供热，热效率较高。O2的来源：但若用a、传统的空气液化分离法制取氧气，则能耗太高；最近国外开发出用，b、空气代替纯氧的工艺，实践证明，合成气中N2的存对合成液体燃料油无影响，而成本和能耗大大降低；国外正在研制一种c、陶瓷膜，可在高温下从空气中分离出纯氧，这将避免N2气进入合成气，并可降低能耗。H2／CO比值：理论值为2的合成气。为了提高合成气中CO含量,目前国内外都在研究和开发既节能又可灵活调节H2／CO比值的新工艺。现在已有两种新工艺取得了很大进展，这就是自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺)和甲烷-二氧化碳催化转化法(sparg工艺)。（1）ATR工艺：由丹麦Topse公司提出并已完成中试。①工艺过程基本原理：把CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。进料：天然气、纯氧和水蒸气，其中O2／烃=0.55～0.6(摩尔比)。反应器：反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属燃烧器。上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的CH4按下式进行不完全燃烧，释放出热量。下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽转化反应[见式(5-20)]。下部的反应条件：2.45MPa，950～1030℃，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应）。②优点a.合成气中的H2／CO可在０.99～2.97之间灵活地调节；b.反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率。（2）Sparg工艺：利用CＯ2来转化CH4，要采用催化剂。主反应为：①特点：热效应比蒸汽转化反应更大的强吸热反应；CH4与CO2的反应