化学反应动力学备考

简答题1、过渡态理论要点。①势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态;②反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；③活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的决速步。④反应体系的能量服从波尔兹曼分布。过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。2、请说明什么是马鞍点，什么是最低能量路径。在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。A+BCAB+C的势能面投影图3、何为受激单重态和三重态？磷光与荧光有何异同？电子激发态的能量衰减有多少种方式？基态分子的成键电子一般都是成对的，自旋反平行的。当接受光能激发后，一个电子跃迁到最低能级的反键轨道上，这个电子的自旋可能有两种不同的取向，一种是自旋仍然保持不变，但其中一个电子在原轨道，而另一个电子在反键轨道上，彼此自旋方向仍然相反；而另一种可能是自旋反转，这样虽然在不同的轨道，但自旋方向却相同，例如图前者自旋方向相反，每个电子产生的磁矩大小相等，方向相反，相互抵消，在外磁场中没有净磁矩，这种激发态称为单重态，以S表示；后者自旋方向相同，在两个轨道中的电子产生的磁矩不能相互抵消，整个分子的净磁矩在外磁场中，可以有三种不同方向，这种激发态称为三重态，以T表示。如果发射是从S1态的振动能级向基态S0进行的，此种辐射叫做荧光；如果发射是从T1态发出的，则称为磷光。而无辐射跃迁是指发生在激发态分子内部的不发射光子的能量的衰变过程。这里也有两种能量衰变过程：①内部转变（简写为ic），是重度不改变的电子态之间的无辐射跃迁；②系间窜跃（简写为isc），是不同重度的电子态间的无辐射跃迁。4、物理吸附和化学吸附的区别与联系是什么？Langmuir吸附等温式适用的条件为？当一切物质体系存在不同的相时,在复相的界面上往往出现物料的浓度不同ABC[ABC]ABC于体相浓度的现象,这种现象被称为吸附.应该注意的是,如果物质的分子不仅停留在复相界面上,而且还深入到固体内部时,就不再是吸附而是吸收.吸附作用一般可以分为物理吸附与化学吸附两种类型.具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。使用条件：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的；(3)被吸附分子之间无相互作用；(4)吸附平衡是动态平衡。A(g)+M(表面)≒AM5、化学反应速率的碰撞理论的基本要点是什么？它有哪些成功与不足？四个基本假设：1.分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为硬球碰撞理论（Hard－SphereCollisionTheory）2.反应速率与分子的碰撞频率成正比3.只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；4.考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P（StericFactor）以校正优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。缺点：但模型过于简单，完全不考查分子内部结构，不能体现分子反应性能的差异。不能从理论上预测阈能的大小，因而是一个半经验的理论6、酶催化反应具有哪些特点？酶催化具有高选择性的原因是什么？特点：(1)活性大,效率高它比人造催化剂的效率高出109至1015倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。(2)选择性极好酶与底物作用时具有高度的立体定向匹配作用，特定反应的适宜部位。它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。(3)条件温和酶在温和条件下进行催化,反应的PH值为5-8之间,反应温度为20-40℃范围内.例如:植物茎部的固氮酶,在常温常压下固氮(4)可自动调节活性包括酶浓度的调节,共价修饰调节,抑制剂和反馈调节等.(5)同时具有均相和多相的特点酶本身是呈胶态分散溶解的,接近于均相,但反应却是从反应物在其表面上聚积开始的,所以又和多相反应相似.7、请说明笼效应是什么以及它如何影响反应速率的。笼效应（cageeffect）：在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼（Cage）把反应物围在中间。一方面当一个反应物分子A单独处于一溶剂笼经过许多次碰撞才有可能挤出溶剂笼到达另一溶剂笼，才有可能中遇到另一反应物分子B。另一方面当反应物分子A、B处于同一溶剂笼时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇，此时A、B碰撞频率很高。即虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。影响：对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大。对活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于遭遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。另：在溶液中，一个溶质分子受到周围溶剂分子的包围，溶质分子欲产生一定的位移，必须从它周围的溶剂分子的孔隙中挤出去，而该溶质分子又被另外一些溶剂分子所重新包围，从微观的角度，可以把周围溶剂分子看成是形成了一个笼，这就是“笼效应”中所说的笼；反应分子处在笼中。所谓笼效应就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞（振动）及其所产生的一些后果。8、催化作用的共同特征（1）催化作用最基本的共同点在于少量催化剂的存在可以大幅度的改变反应速率。（2）由于催化剂参加反应过程，当加入的催化剂浓度不太大时，催化剂的催化作用与其加入量有关，近似的与其加入量成正比(其他对比条件相同)。（3）对于可逆反应，催化剂同时等倍率地改变正、逆两个方向的速率。即只能改变达到平衡的时间，而不能改变达到平衡时的状态，即不能改变平衡常数。（4）催化剂只能加速热力学允许的反应进行，而不能引起热力学不允许的反应的实现。但并不意味着凡是催化剂存在时可以进行的反应，当催化剂不存在时反应必须可以进行，即便是十分缓慢，也就是说，并不意味着凡是热力学允许的反应，在不具备动力学的条件下反应亦能缓慢进行。（5）催化剂是化学反应的积极参与者，由于催化剂的存在往往改变反应机理，其表观特征是降低原反应的活化能。（6）催化剂可以和反应物之一作用生成中间化合物或活化络合物，这是对催化剂的基本要求，即积极参与中间反应，同时催化剂并非反应的最终产物，反应结束时不能消耗，而且要容易重新游离出来，故所生成的中间化合物或者络合物必须相当活泼，能与另外的反应物发生反应，并且有很大的趋势重新释放出催化剂。（7）催化剂具有较强的选择性。许多反应往往由于选择不同的催化剂而进行（或主要进行）不同的反应，称之为催化剂的不同选择性。（8）在催化剂或反应体系中加入少量的杂质常可以强烈的影响催化剂的作用，这些杂质可起助催化剂或毒物的作用。9、分子反应动态学的研究手段都有哪些实验方法：交叉分子束；红外化学发光技术；激光诱导荧光。理论方法：轨道计算。10.光化学反应与热化学反应的比较项目\类别光化学反应热化学反应反应物质的状态激发态的原子和分子基态的原子和分子诱发方式吸收光诱发反应通过分子碰撞使分子活化诱发反应能量条件对ΔG0－光催化作用使反应加速对ΔG0－光子作用使体系总ΔG0，导致反应发生。只有当ΔG0时，反应才能发生活化能通常比30kJ·mol-1小通常在40～400kJ·mol-1温度影响活化速率不受温度但受辐射强度影响速率受温度影响选择性对光的吸收有较强的选择性热能作用无选择性另：1、酶催化具有高选择性的原因是什么？（10）催化反应动力学2、化学反应速率的碰撞理论的基本要点是什么？（10）碰撞理论3、什么是最低能量路径。（10分）碰撞理论→过渡态理论4、请根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式（试用各种物质分别表示）A+B2P,k2A+B2P,kA+2BP+2S,k注：k为速率常数。（5分）]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r5、简述单分子反应理论的发展过程。每个单分子反应理论的主要内容是什么？后提出的理论是如何修正原有的理论的。（10分）分子反应动态学1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。计算题hνk(isc)1s1T1s0kpS0+hνk(ic)1S0+hνkfk(isc)2hνk(isc)1s1T1s0kpS0+hνk(ic)1S0+hνkfk(isc)2上图为光物理过程示意图，请推导磷光和荧光的速率方程并计算它们的量子产率。论述题请试论述化学反应动力学在你所学习的研究方向中起到的作用。1-1*1AAAAkk（）AP