化学反应工程第八章

第八章流-固相非催化反应概述流–固相非催化反应简称流–固相反应,是一类重要的化学反应,这类反应中有流体–气体或液体,有固体,可表示为:A(流体)+B(固体)→C(流体)+D(固体)这是一个普遍式,实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。本章主要内容如下：1．流–固相反应的分类及特点；2．收缩未反应芯模型及总体速率；3．流–固相反应器及计算。第一节流–固相非催化反应的分类及特点8-1流–固相非催化反应的分类流–固相反应可以分为气-固相反应和液–固相反应两大类。一、气–固相非催化反应气–固相反应可以分成五类。1．A（固）→B（固）+C（气）固体分解反应，是工业上制备金属氧化物的主要反应。CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g）2NaHCO3（S）=Na2CO3（S）+H2O（g）+CO2（g）2．A（固）+B（气）→C（固）金属的氧化、低价氧化物的氧化以及特殊固相产品的制备。4Fe（S）+O2（g）=2Fe2O3（S）CaC2（S）+N2（g）=CaCN2（S）+C（S）电石石灰氮3．A（固）+B（气）→C（气）固体气化反应，在化工生产中广泛应用，例如煤的燃烧和气化反应。C（S）+O2（g）=CO2（g）C（S）+H2O（g）=CO（g）+H2（g）2C（S）+O2（g）=2CO（g）4．A（固）+B（气）→C（固）+D（气）这类反应在气–固相反应中最为普遍，广泛的涉及各个工业领域。在冶金工业中，金属硫化物有矿石的氧化焙烧反应：4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g）2ZnS（S）+3O2（g）=2ZnO（S）+2SO2（g）氧化锌脱硫反应：ZnO（S）+H2S（g）=ZnS（S）+H2O（g）5．A（气）+B（气）=C（固）+D（气）这类反应是制备超细材料的一种重要方法，例如：TiCl4（g）+O2（g）=TiO2（S）+2Cl2（g）TiCl4（g）+CH4（g）=TiC（S）+4HCl（g）TiC为高温陶瓷粉末。二、液–固相非催化反应液–固相反应可以分为五类。1．A（固）+B（液）→C（固）+D（气）2．A（固）+B（液）→C（固）+D（液）+E（气）3．A（固）+B（液）→C（液）4．A（固）+B（液）→C（固）5．A（固）+B（液）→C（固）+D（液）8-2流–固相非催化反应的特点流–固相反应具有以下特点：1．反应类型多流–固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。2．固相物料复杂固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有现有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。3．反应器型式多流–固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。4．固体颗粒的转化率高用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。5．气–固相反应的反应温度高大多数气–固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在500℃以上。8-4流–固相非催化反应的研究方法流–固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法是数学模拟方法和工业试验相结合。1．研究流–固相反应的反应过程模型及其总体速率。2．在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流–固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。这种研究方法称为“冷态”实验。3．进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验和修正。第二节流–固相非催化反应模型概述在流–固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。8-4收缩未反应芯模型收缩未反应芯模型又称为缩芯模型（shrinkingcoremuck），是应用最广泛反应模型，如图8-1。设反应A（f）+bB（S）→fF（f）+sS（S）缩芯模型有两种情况：反应过程中颗粒大小不变；反应过程中颗粒不断缩小。一、颗粒大小不变反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者有固相中的隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。反应步骤如下：1．反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒表面―外扩散，CAf→CAS；2）从由颗粒表面扩散通过“产物层”外壳到达未反应芯表面—内扩散，CAS→CAC；3）A和B在未反应芯且面上进行化学反应，未反应芯收缩；4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面―内扩散，CFC→CFS；5）F通过外扩散到达流体主体―外扩散，CFS→CFf。以上5步是串联进行的，浓度分布见图8-2。2．应用范围1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行；2）当固体颗粒有孔子时，化学反应速率扩散速率，反应在表面进行。二．颗粒有断收缩反应过程中颗粒有断收缩,最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。反应步骤如下：1．反应步骤1）A从流体主体扩散通过边界层到达未反应芯表面―外扩散，CAf→CAC；2）A和B在未反应芯表面进行化学反应；3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFC→CFf。2．应用范围反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。8-5整体反应模型当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应，这种模型称为整体反应模型（Volumereactionmodel）。整体反应模型的浓度分布见图8-3。CAF、CAS、CAC为流体A在液流主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。CBO、CBC、CB、CBS分别为固相反应物B的初始浓度、颗粒中心浓度、反应区浓度和颗粒外表面浓度。整体反应模型的反应步骤分二个阶段。一、反应步骤1．第一阶段1）A从液流主体扩散通过边界层到达颗粒表面―外扩散，CAf→CAS；2）A在整个颗粒上边扩散边反应―扩散反应过程，CAS→CAC；3）在颗粒表面开始形成“产物层“外壳。2．第二阶段1）A作外扩散，CAf→CAS；2）A从颗粒个表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm；3）A从颗粒外表面、扩散―反应，“产物层”不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。二．应用范围1．颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应；2．当孔隙率不太大时，化学反应速率扩散速率，反应过程属于化学反应控制。缩芯模型的反应还是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于其间。8-6有限厚度反应区模型有限厚度区模型（Finitereationmodel）的浓度分布见图8-4。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD处为O。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。1．反应步骤1）A作外扩散，CAf→CAS；2）A在“产物层”作内扩散，CAS→CAm；3）A在反应区内进行扩散―反应；4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。8-7其他模型一．微粒模型1．固体颗粒由大小均匀的球形微粒构成，每个微粒按缩芯模型进行反应；2．反应前后固体颗粒的孔隙率和微粒大小均不变；3．对于整个颗粒而言，反应区由颗粒外表面向中心逐渐推进，反应区内微粒的反应按缩芯模型由表及里进行。二．单孔模型1．固体颗粒内由圆柱开直孔构成。这些圆柱形直孔的孔径相等，相互平行，均匀分布。2．通过单孔来描述颗粒的反应状况。反应物流体在孔内沿轴向进行，在孔壁上进行反应。反应物的浓度随轴向变化，径向均匀，是轴向距离的函数。3．由于产物在孔壁上形成，反应过程中孔径发生变化，是时间的函数。三．破裂芯模型1．固相反应物的初始态是致密无孔的，在反应过程中破裂为多孔性细粒。2．破裂的细粒按缩芯模型进行反应。流―固相反应的反应模型，其针对性较强，应通过实验研究筛选出适宜的反应模型，不可随意而定。第三节粒径不变时缩芯模型的总体速率8-8总体反应速率设反应：A（f）+bB（S）→fF（f）+sS（S）以A为关键组分，总体反应速率的定义为：单位时间单颗粒上反应物A摩尔量nA的减少数，即gAr=dtdnA－。一．基本条件1．球形颗粒；2．颗粒内温度均匀，等温反应；3．本征动力学为一级不可逆反应；4．反应过程为拟稳定过程。当颗粒粒径不变时，A要通过“产物层”外壳才能到达未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。由于A的外扩散、内扩散和化学反应是串联过程，反应过程是不稳定过程。未反应芯表面的收缩速率大大小于A的内扩散速率，可以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳定过程处理，反应过程为拟稳定过程。二．外扩散速率、内扩散速率与表面化学反应速率gAr=dtdnA－=外扩散速率=内扩散速率=化学反应速率1．外扩散速率dtdnA－=-dtdnBb1=AsAgGSCCkR24(8-1)2．内扩散速率dtdnA－=-dtdnBb1=cRRAeffCdRdCDR24(8-2)式中：Deff―A在“产物层”内的有效扩散系数；（dRdCA）R=CR―A在未反应芯表面处的浓度梯度。3．化学反应速率-dtdnA=-dtdnBb1=ACCkCR24(8-3)上述各式中，-dtdnA的单位是mol/s；反应速率常数k的单位是m/s，和kG单位相同。CAg是已知量，CAS和CAC为求知量，kC随时间而变。三．总体速率的一般计算式由式（8-2）：-dtdnA=cRRAeffCdRdCDR241．CRRAdRdC)(=？在“产物层”外壳中任取厚度为dR的微元壳体，对A作物料平衡：[A进入量]R+dR―[A离开量]=0dRdCDRdRdAeff2=0R=RS，CA=CAg；R=RC，CA=CAC。CA=（CAS-CAC）[SCCRRRR11](8-6)CRRAdRdC][=)/1(SCCACASRRRCC(8-7)代入（8-2）式，可得dRdnA=dtdnBb1=effCSDRR4CSACASRRCC(8-8)由式（8-1）、式（8-2）和式（8-8）消去CAS和CAC，得总体速率为：dtdnA=dtdnBb1=24SRkRRRDRRRkCCSCeffCSSGAg221(8-9)四．未反应芯半径RC与反应时间的关系Bn=CBBVM=BBM)34(3CR(8-10)dtdnA=dtdnBb1=BBbM4dtdRRCC2(8-11)将式（8-11）代入（8-9），可得dtdRC=kDRRRRkRRCbMeffSCCSGSCBAfB1/22(8-12)五．固相反应物B的转化率XB与RC的关系33331343434tSCBSBCBSBRRRRRX＝初始量时量初始量(8-13)六．XB与反应时间的关系由式（8-9）和式（8-11）得到SCSSCSCeffSSCGSAgBBRRkRRRRRDRRRkRCbMt12316133223（8-16）将式（8-13）代入式（8-16），可得31322111213163BSBBeffSBGSAgBBXkRXXDRXkRCbMt(8-17)当RC=0式XB=1时，完全反应时间tfkRDRkRCbMt