化工工艺学第2章氮肥

化工工艺学第2章化工工艺专业第2章目录2.1氮肥2.1.1尿素2.1.2硝酸铵4.2磷酸和磷肥4.3钾肥4.4复合肥2.1氮肥尿素是最主要的化学肥料，农业需求大，产量大，工业规模大，生产技术先进。2.1.1.1尿素的主要性质和用途尿素Urea，分子式为CO(NH2)2，分子量60.06。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类作用可生成络合物。Ca(H2PO4)2•H2O+CO(NH2)2=CO(NH2)2•H3PO4+CaHPO4+H2O2.1.1尿素尿素在水中会水解，生成氨和二氧化碳，但常温下很慢。尿素水溶液持续加热可生成缩二脲2NH2CONH2=NH2CONHCONH2+NH3降低压力、升高温度和延长加热时间都会加剧上述反应。但当有氨时，压力为10.1~20.2MPa缩二脲和氨可逆向生成尿素。这一点在尿素生产过程中很重要。尿素最重要的用途是作肥料，含氮量46%以上。尿素实际上是在土壤中转变成碳酸铵后水解及硝化被植物吸收的。2.1.1.2尿素生产基本原理1.尿素合成反应的化学平衡工业合成尿素的反应通常认为分两步2NH3(aq)+CO2(aq)=NH4COONH2(aq)快NH4COONH2(aq)=CO(NH2)2(aq)+H2O慢第一反应放热很多，H1=-86.93kJ/mol;第二反应吸热，H1=28.45kJ/mol。反应体系为5组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：NH3(g)=NH3(aq)CO2(g)=CO2(aq)H2O(g)=H2O(aq)尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶液很远。几个平衡计算的经验公式如下。二氧化碳平衡转化率x=34.28a-1.77a2-29.30b+3.699ab+0.09129t-0.07482at-5.395×10-6t3+0.002293P-112.1(2.1.1)式中a,b分别为初始反应物中氨碳、水碳摩尔比；t为反应温度，°C；P为体系绝对压力，0.1MPa。上海化工研究院在氨碳比2.5~4.5,水碳比0.2~1.0，温度75~195°C条件得出的公式为x=14.87a-1.322a2+20.7ab-1.83a2b+167.6b-1.217bt+5.908t-0.01375t2-591.1(2.1.2)注意上式平衡转化率以百分数表示。上述公式间相互有误差，一个重要原因是忽略了惰性气体影响。一个较好模型为：23222CONHOHuxxxxKCOHuxxxK232324CONHCxxxK333*NHNHNHxppOHOHOHxpp222*222COCOCOxHp氨基甲酸铵液相浓度K2，K4和虚拟纯氨饱和蒸汽压可从图4-1查到。模型虽比经验公式大有改进，但未计算活度系数，所以某些点仍有较大偏差。用上述公式计算时先计算在气相中的量，再计算液相中实际氨碳比和水碳比，然后代入转化率公式求解。K2K41000/TlogK1000/TlogpNH3*尿素合成总反应．2NH3(l)+CO2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)化学平衡常数的经验关系为：(4.1-4)或(4.1-6)K取决于K3和甲铵离解常数K1。温度190~200°C时，K3随T升高而增大，转化率增加。但温度很高，K1为主，温度升高使甲铵浓度下降，所以总平衡常数有一个最大值，此时的平衡转化率最高。5.7/5.44352lnRTK1043.15/5.72156lnRTK图2.1Mavrovic平衡转化率算图2.影响尿素合成反应化学平衡的因素(1)温度的影响温度较低时平衡转化率随温度升高而增加，在195~200°C时达最大，温度再高，平衡转化率反而下降。尿素平衡转化率与温度的关系如图2.2。工业生产中，除考虑平衡转化率外，还要考虑腐蚀等，一般为180~200°C.170180190200210(2)组成的影响CO2过量影响小，氨过量提高转化率明显。氨碳比的影响如图2.3.全循环法4.0，汽提法2.8~2.9。水碳比增加0.1,转化率可下降约1％。全循环法0.65~0.7，汽提法0.3~0.4。图2.3(3)压力的影响对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系如图2.4。平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图2.5。图2.4图2.5最低平衡压力下的氨碳比经验式：amin=0.01519t+0.005626tb-0.7287b-1.78×10-3(2.1.3)全循环法，合成塔顶压力约16.7MPa；汽提法，合成塔顶压力约11.8MPa。相平衡计算很复杂,综合诸因素有下列经验公式P=54.75a-10.1ab-90.25b-0.1502at+2.059×104b/t-3.581t+2.099×10-2t2(2.1.4)式中P为表压，0.1MPa；温度175~195°C，水碳比0.2~1.0，氨碳比较高。3.尿素合成过程的相平衡另一个经验公式为：气相氨碳比气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看成一个组分，可将体系简化为三组分。压力固定时，NH3和CO2体系的相图如图2.6。)1978.00011.0()8078.0001667.05433.0004768.0(10tbtbtaG图2.6压力固定时三元立体相图如图2.7。压力固定时将各等温面投影到平面上，可得图2.8的三元平面相图。图2.7图2.8Y从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸收或散发热量，溶液组成必沿等温线移动；当压力不变时，化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。图中Y点表示一适宜操作点。此点温度最高，尿素含量高，压力最低。如选择更高压力，则平衡温度比上述Y点温度高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较低，CO2转化率下降。Ivazoghi尿素合成体系热力学模型相平衡化学平衡方程组(yi—气相组分i摩尔分率；xi—液相组分i摩尔分率，Am-—COONH2-，Ur—NH2CONH2)：物料平衡1.氨碳比)l(NH)g(NH33)l(CO)g(CO22)l(OH)g(OH22)l(NH)l(COONH)l(CO)l(NH24223)l(NH)l(HCO)l(OH)l(CO)l(NH43223)l(OH)l(CONHNH)l(COONH)l(NH22224)/()22(3243UrHCOAmCOUrAmNHNHxxxxxxxxa2.水碳比相平衡3.4.5.化学平衡6.7.8.)/()(3232UrHCOAmCOHCOUrOHxxxxxxxb033333NHNHNHNHNHPxPy022222COCOCOCOCOHxPy022222OHOHOHOHOHPxPy234234221CONHNHAmCONHNHAmxxxxKOHCONHNHHCOOHCONHNHHCOxxxxxK22343223432AmNHOHUrAmNHOHUrxxxxK42423电荷平衡9.归一方程10.11.已知a,b,t由11个方程解出11个变量CO2平衡转化率x=xur/xco2+xam+xhco3+xur34HCOAmNHxxx1223OHCONHyyy134223UrAmHCONHOHCONHxxxxxxxPxxxxxxxyyyAmHCONHUrOHCONHOHCONH,,,,,,,,,,34223223相平衡常数和化学平衡常数K1，K2，K3是温度的函数，其形式是：或103a102b103cdp0NH32.51410.284172.575914.6460H0CO22.65603.50506.321618.1575K19.90687.42965.398520.2220K28.82260.84041.873621.6135K31.73524.75069.35765.6601气相组分逸度系数按Nakamura方程计算。液相组分活度系数按扩展的UNIFAC模型计算。00,iiHp)ln/exp(dcTTbTaKi4.尿素合成反应的动力学(1)动力学方程式静态动力学方程流动态反应器中反应速率微分方程通常尿素合成反应需30~50分钟。***ln*2*1xxxxxxxxtk)()1(2221wxxVFkxVFkVFdxr(2.1.10)(2.1.9)(2)合成塔内的传质过程合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。反应初期，气相CO2和NH3平衡分压高，向液相传质推动力p-p*不大。随着反应的进行，液相中生成尿素增多，气相中CO2和NH3不断转移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。影响塔内流动状况因素：a.塔的高径比。高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；b.生产强度。生产强度大，流速大，混合加大；c.惰性气体含量。含量高，气体体积大，混合加剧；d.操作压力。压力高有利于气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。置换型与混合型合成塔转化率对比置换型0204060809095100混合型019354963717680塔内筛板数与物料停留时间的关系筛板数0137停留时间/min252219.517合成塔筛板数与转化率的测定值筛板数026平衡转化率60.562.563.3若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。5.未反应物的回收及副反应(1)未反应物的回收为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混合物中的甲铵分离出来循环利用。甲铵分解化学反应NH4COONH2(l)=2NH3(g)+CO2(g)反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式lgP=-2748/T+8.2753(2.1.11)式中P的单位为0.1MPa。分解温度过高，气相中含水量增多，不利于提高转化率。分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，增加动力消耗。工业上多用多段减压方式。全循环法工艺甲铵分解率a、总氨蒸出率aNH3、分解气中含水量GH2O与分解温度t的关系如下：中压段分解压力为1.67~1.96MPa时a=-8.81+0.115625t–0.000346t2aNH3=0.03837t0.616GH2O=1.216×10-10t4.123低压段分解压力为0.29MPa时a=0.5101+0.01903t–6.09×10-5t2aNH3=0.271+0.0094t-3.1×10-5t2GH2O=1.11×10-11t4.906采用气提法流程时，系统理论操作压力为式中PS为纯甲铵分解压力。0.53是由纯甲铵分解平衡常数关系推出的：从上式可看出，当用纯CO2或NH3来气提时，都可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。3/12)(53.023CONHsyyPPssCONHspPPyyPK53.032313/123/1233/123(2.1.18)(2)尿素合成副反应在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反应和水解反应。尿素缩合成缩二脲反应2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在