化工工艺学第4章__纯碱与烧碱

化工工艺学Chemicalengineeringtechnics应用化学专业第4章纯碱和烧碱Sodaandcausticsoda•4.1纯碱•4.2电解制烧碱和氯4.1纯碱Industryofmakingsoda•4.1.1概述•4.1.2氨碱法制纯碱•4.1.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵4.1.1概述•纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。•纯碱又称苏打，分子式Na2CO3。主要物理性质密度2533kg/m-3,熔点851°C，热容1.04kJ/kg等。•纯碱在轻工、建材和化工中用得最多。•纯碱工业是在硫酸工业发展以后逐渐发展起来的。目前主要生产方法氨碱法和联碱法。•4.1.2氨碱法制纯碱•4.1.2.1氨碱法的生产原理•1.主要化学反应•NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3(s)+NH4Cl•生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：•2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2+H2O•NH3是要循环利用的，可由下列反应回收：•NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2+2H2O•反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。•2.氨碱法相图讨论•氨盐水碳酸化反应实质上是液固相反应，原则上可用液相平衡常数来确定平衡反应量。但由于体系复杂，液相活度系数计算困难，所以工业上往往利用实验得到的相图来确定生产条件，保证在给定工艺条件下得到所需的产品及质量。•反应体系有5种物质：NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O,有一个化学反应平衡常数方程，独立组分数为4。水是溶剂，所以可以将体系看成是除水外的其它4组分构成的。也可用Na+,Cl-,NH4+和HCO3-离子浓度表示。••相律•F=C-+2•定压下，当只有需要的碳酸氢钠析出，没有其它盐类析出时自由度为：F=4-2+1=3。应用温度及两个浓度变量来讨论。•相图的组成•必须用立体相图表示。工业上通常用四棱锥或四棱柱相图表示。15°C平衡数据如表。•浓度/mol.kg-1•Na+NH4+Cl-HCO3-Na+NH4+Cl-HCO3-•14.623.738.170.1851.345.656.000.99•23.394.527.650.3061.275.215.411.07•32.195.457.130.5171.254.925.031.12•41.446.286.790.9381.164.144.001.30附.三元系相图简介f*=3-Φ+1=4–Φ，Φmin=1，f*max=3三维坐标→等边三角立柱ACBTTT等边三角形——组成三角形三个立柱侧面——二元相图面组成三角形的边——二元组成组成三角形的顶点——纯组元一、三元系相图组成的表示法BCAPaa’b’bc’cCb=Bb’=Pa：代表体系P中A物的含量；ba’=Cc’=Pb：代表体系P中B物的含量；Aa’=cb’=Pc：代表体系P中C物的含量；1.等含量规则一组体系点同在平行于三角形某一边的线上，该则组体系中平行线对应的顶点组成含量相同。BCAb’bPQR2.定比规则凡位于通过顶点(A)的任一直线上的体系，其中顶点代表的组元含量不同，其余两组元(B和C)的含量比相同，即：BCAaPQR)(C)(B)(C)(B)(C)(BQQPPRRcccccc3.杠杆规则由两个三元体系(M和N)混合得到的新三元体系点(O)一定在M和N的连线上，且满足杠杆规则：BCAMONNMONM,5.背向规则从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶点的方向移动4.重心规则由三个三元体系(O、M和N)混合得到的新三元体系点(H)是△MON的质量重心。BCAMONGHBCAP三、三元水盐系相图水+两种盐，且两盐有共同的一种离子1.纯盐(B+C)与水(A)体系纯盐：不形成共溶盐不形成化合物不形成水合盐A(H2O)CBDFED点：B盐在纯水中的溶解度；F点：C盐在纯水中的溶解度；E点：共饱和点（三相点）DE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线；FE线：C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线；ADEF面：不饱和溶液（单相）；BDE扇面：B盐+溶液（两相）；CFE扇面：C盐+溶液（两相）；△BEC面：B盐+C盐+l(H)（三相）A(H2O)CBDFEGHGHGWWHBB)l(体系点液相点固相点x→x1x→x1——x1x1Bx1→x2x1→EBx2EB，Cx2→QEB，CQ——B，CA(H2O)CBDFEx1xx2Q液相蒸发开始析出B盐同时析出C+B盐水完全蒸发，只剩下C盐+B盐盐的提纯：（1）蒸发（浓缩）法（2）溶解（稀释）法（3）变温法A(H2O)CBDFExyzRA(H2O)CBDFED’F’E’M三种方法结合形成循环立体相图虽然能全面表示体系平衡状况，但读数较麻烦，生产上通常使用其投影图即平面相图来表示。带水的平面相图如下图左部，将水视为定数时相图如下图右边。由于生产中往往控制水量变化不大，所以经常应用的实际是干盐相图。干盐相图的读法•座标：下横座标表示CNH4ClCNH4+•左纵座标表示CNaHCO3CHCO3-然后由正离子浓度等于负离子浓度易得其它两种离子浓度。再由对应水图得出水含量与总盐量之比，然后就可计算出各种物质浓度。CCl-CHCO3-CNH4+CNa+•原料配比和产品析出•总组成在AC线上，只析出NaHCO3时，又必须在其饱和面上。所以在RS线内。•RP1，P1N,P1M为饱和线。1区为NaHCO3析出区，2区为NH4HCO3析出区，3区为NaCl,NH4Cl析出区。132图4.1原料利用率原料利用率•Na利用率•氨利用率•从图中可看出，操作点在P1点时角最小，角较小，因此两种利用率都较高。利用P1点浓度数据可计算出•UNa=(6.79-1.44)/6.79=78.8%•UNH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%tgCCCNaClNaHCOUClNaClNa13的量原始的量生成tgCCCClNHClNHUNHHCONHNH1434344的量原始的量生成•注意到只析出NaHCO3时P1点角最小，P1点钠利用率最高。若操作点向P2方向移动，钠利用率降低，氨利用率提高。因为实际生产中氨是循环利用的，所以应主要考虑钠利用率，操作点要尽量靠近P1点。•氨盐比的影响•氨盐比略大于1时，相点落在V点附近，只有少量碳酸氢铵析出。钠利用率高，氨利用率降低，但后者可通过循环弥补，所以可取。•氨量高，虽可提高钠利用率，但过高会影响NaHCO3产量。其关系如表4.2和图4.2。图4.2•表4.2表4.2温度的影响•温度升高，饱和线P1E向右移动，P1点向右上移动，钠利用率增大，但氨利用率降低。在生产条件下，一般为了得到碳酸氢钠，氨盐水浓度不变，碳酸化后降低温度可减少其溶解度，相应提高钠利用率。图4.34.1.2.2氨碱法的工业生产•1.氨碱法的生产流程•氨碱法生产流程如图4.4。主要分为石灰锻烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、锻烧制纯碱等系统。图4.4图4.4炉气(1)饱和盐水的制备和精制•精制的目的是将粗盐中所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。•先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：•Mg2++Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+•除钙可用下列两法之一：•2NH3+CO2+H2O+Ca2+=CaCO3(s)+2NH4+•Na2CO3+Ca2+=CaCO3(s)+2Na+两种除钙方法比较•氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。•用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。•用氨的除钙塔基本构造如图4.5。•气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。图4.5•(2)吸氨•吸氨过程的主要反应为：•NH3+H2O=NH4OH•H=-35.2kJ/mol•2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3•H=-95.2kJ/mol•反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ.如不及时移走，可使系统温度升高95°C。温度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60°C，底部为30°C。•副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。•若溶液中CO2浓度增大，反应右移可使氨平衡分压下降，从而使气相中pCO2增加。如图4.6所示。图4.6•吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图4.7。•氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。•澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。•操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。图4.7•(3)氨盐水的碳酸化•碳酸化过程分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：•CO2+NH3=H++NH2COO－•NH3+H+=NH4+•CO2+2NH3=NH4++NH2COO－•还有水化反应•CO2+H2O=H2CO3•CO2+OH-=HCO3－•由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。•水解反应•2NH2COONH4=NH4HCO3+2NH3•生成的氨可继续进行碳酸化过程•CO2+2NH3=NH4++NH2COO－•碳酸氢盐也存在下述反应•HCO3－=H++CO32－•PH值为8~10.5时主要形成HCO3－，碱性更强时主要生成CO32－。•析出碳酸氢钠•Na++HCO3－=NaHCO3(s)•反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。碳酸化度R的定义当碳酸氢钠全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180~190%.氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。钠和氨的利用率取决于前述按相图选择的条件。但实际浓度条件的选择及如何满足气相分压的要求必须有热力学计算，要保证一定产量必须有动力学计算。TNHNHCOCCCCOR,33222总氨浓度浓度溶液中全部游离已结合•氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利率率越高。CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。•碳酸化塔的结构如图4.8,流体流向和过程此处不细述。提出下列问题供大家思考：•为什么浓度高的CO2(锻烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？图4.8当氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度与CO2平衡分压的关系如图4.9。图4.9•在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图4.10。图4.10•氨盐水进塔温度约30~50°C,塔中部温度升到60°C左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30°C以下，保证结晶析出。•温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。•生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。(4)过滤和煅烧•碳化塔底的母液仅含45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。请同学们复习化工原理学过的过滤过程。•过滤顺序依次为：吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。•煅烧反应•2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)•平