化工工艺学第三章无机化工单元31

化工工艺学第三章3.1盐水体系相图及其应用3.1.1概述相图是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。工业生产中，利用盐类溶解度的变化规律，通过对其相图分析：①分离纯盐；②制备盐类的水合盐；③由单盐合成各种复盐。④将复盐分解为单盐。3.1.1概述一、相率在多相平衡中，体系的自由度、相数和组分数之间存在一定的关系，这种关系称为相律。1、相相是一个不均匀体系中的均匀部分，各相之间存在着明显的界限。对相的认识应注意一下几点：（1）少数几个分子不能成为一相，但就宏观而言，相与物质的多少无关。（2）气相在常压下永远为一个相，但在高压下可以分，成为不同的相。水盐体系中通常不考虑压力这一变量、所以气相不计入相数P中。（3）液相由于互溶性不同，可以有一、二、三个相，但一般不多于体系的组分数。水盐体系中只有一个液相。（4）固体一般说来有几种物质就有几个相，即使是同质异晶体也能形成不同的相。3.1.1概述3.1.1概述2、独立组分一个体系往往是各种化学物质的混合体，当体系中的每种化学物质各自独立时，称它们为体系的独立组分。独立组分数：C=N-（s+r）C——独立组分数N——体系中的化学物质种类数s——体系中能进行的化学反应数r——限制条件数如在Na2CO3-H2O体系中，计有Na2CO3，Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O及H2O等5中物质，N=5，但由于存在下面三个化学反应：Na2CO3+H2O=Na2CO3·H2ONa2CO3+7H2O=Na2CO3·7H2ONa2CO3+10H2O=Na2CO3·10H2O故s=3，C=5-（3+0）=2也可从另一个角度考虑，Na2CO3在水中可发生电离：Na2CO3=2Na++CO32-体系中，至少有Na2CO3、H2O、Na+和CO32-4种物质，此时s=1。同时，根据电中性原则2[Na+]=[CO32-],即r=1，则C=4-（1+1）=23.1.1概述对盐水体系，可用以下几种方法来确定体系的独立组分数：1.在水溶液当中，无水盐之间不存在复分解反应时体系的组分数体系的组分数=无水盐数+水数1例如，由NaCl,KCl,NH4Cl与水组成的水盐体系，组分数为4。3.1.1概述2.单盐之间存在着复分解反应时体系的组分数例如在水溶液中有以下复分解反应：NaCl+NH4HCO3=NH4Cl+NaHCO3体系组分数=体系中总物质数-独立化学反应式数这个体系的总物种数为4种盐加上水共为5种，化学反应式为1故C=5-1=43.1.1概述3.水盐体系组分数的简捷表达组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和说明：①不考虑水本身的电离，因水是若电解质，电离度小，一般不参与盐的反应平衡。但当体系中有酸或碱等组分加入时，所产生的H+或OH-就应计入组分数。②对多元酸或多元酸形成的各酸式盐，在计算组分数时，不在考虑二级电离时所形成的离子数。例如，NaH2PO4-H2O体系的组分数为2，即只计算一级电离产生的Na+和H2PO4-两个离子，而不再考虑以后各级电离产生的H+、HPO42-及PO43-等离子。因二级电离的电离常数都很小。3.1.1概述3、自由度自由度是指体系达到平衡时，在不引起新相产生和旧相消失的情况下，可在一定范围内自由改变的独立变量数。4、相律相律是Gibbs用热力学原理推到出来的，其数学表达式为：F=C-P+n由于影响相平衡的外界因素一般只有温度和压力，故相律又可写为：F=C-P+2当压力和气相都不考虑时，相律可简化为：F=C-P+13.1.1概述二、溶解度的表示方法及单位换算溶解度数据是盐水体系相图绘制的基础，在相图中应用的浓度可以是wt%、质量%、mol%、g盐/100g水、mol盐/1000g水、mol/mol干盐等单位，但不可用g/L、mol/L等浓度单位，这是因为当溶液混合时，体积没有加和性。各种浓度单位之间可根据需要进行换算。3.1.1概述例如：25℃时NaCl和NH4Cl的共饱液，其中含NaCl17.28%、含NH4Cl15.86%，下面将其换算为其他浓度单位表示。（1）以g盐/100g水表示3.1.1概述NaCl85.25100)86.1528.17(10028.17（g/100gH2O）NH4Cl574.18100)86.1528.17(10086.15（g/100gH2O）3.1.1概述（2）以mol盐/1000g水表示NaCl418.41000)86.1528.17(1005.58/28.17（mol/1000gH2O）或419.410010005.5885.25（mol/1000gH2O）NH4Cl434.41000*)86.1528.17(1005.53/86.15（mol/1000gH2O）或434.410010005.5372.23（mol/1000gH2O）3.1.1概述（3）以mol/mol干盐表示NaCl4992.05.53/86.155.58/28.175.58/28.17（mol/mol干盐）或4992.05.53/72.235.58/85.255.58/85.25（mol/mol干盐）NH4Cl5008.05.53/86.155.58/82.175.53/72.23（mol/mol干盐）或5008.05.53/72.235.58/85.255.53/72.23（mol/mol干盐）3.1.2二元盐水体系相图及应用一、二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则1、以NH4Cl-H2O二元体系为例，讨论二元相图的绘制。根据相律：F=C-P+1该体系有2个独立组分，最少相数为1，则F=2-1+1=2以NH4Cl浓度为横坐标，以温度为纵坐标作图：3.1.2二元盐水体系相图及应用（1）曲线AE的物理意义①不同NH4Cl浓度溶液的冰点曲线。②不同温度下冰在NH4Cl溶液中溶解度曲线。（2）曲线EB的物理意义NH4Cl在水中的溶解度曲线。（3）AE线:冰固相与溶液共存。EB线:NH4Cl固相与溶液共存E点:冰、NH4Cl固相、NH4Cl溶液共存.（4）过E点作水平线，将图面分成四个区域①AE、EB与纵坐标围成的区域：不饱和溶液区②ACE区:冰和溶液共存两相区③BED区:NH4Cl固相与其饱和液共存的两相区④CED区:NH4Cl固相与冰共存区2、杠杆规则（1）连线规则：组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体系，或一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系，那么在二元盐水体系相图中，三个体系在同一水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。（2）杠杆规则：两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。3.1.2二元盐水体系相图及应用下面利用质量平衡来证明杠杆规则设有两个温度相同而组成不同的体系P和Q，其质量分别为p和q，其NH4Cl含量分别为XP和XQ，在等温下将其混合成为一个新体系R，设其NH4Cl浓度为XR，作混合前后的NH4Cl物料衡算：（p+q）XR=pXP+qXQ整理后得：根据和比定理，并令p+q=r，则可推导出：3.1.2二元盐水体系相图及应用RPRQX-XX-XqpPRRQPQPRX-XX-XrqPQPRPQRQX-XX-XrpPQRQ二、各种化工过程在相图上的表示1、加热和冷却在二元盐水体系相图上，改变温度体系点将沿着垂直于横轴的直线移动，而保持体系的组成不变。对于加热过程，体系点向上移动；而冷却过程，体系点向下移动。3.1.2二元盐水体系相图及应用2、等温蒸发和加水过程对二元盐水体系，溶液在等温下蒸发时，在相图上体系点是沿着平行于横轴的直线自左向右移动。加水过程是蒸发过程的逆过程，在相图上体系点是自右向左移动。3.1.2二元盐水体系相图及应用3、溶解过程以图3-1中N0不饱和溶液为例，当在55℃下向其中加入NH4Cl固体（组成点为N6）时，NH4Cl固体就要溶解。当加NH4Cl固体使体系成为饱和溶液N4时，再向体系中加NH4Cl固体便不能溶解了。NH4Cl固体的加入量也可用杠杆规则计算：3.1.2二元盐水体系相图及应用464004NNNNNClNH溶液量量加入464004NNNNNClNH溶液量量加入3.1.2二元盐水体系相图及应用三、相图应用在联合制碱生产过程中，副产大量氯化铵，其NH4Cl含量96-98%,含有少量NaCl、CaCO3、MgCO3和Fe2O3只可做化肥使用。在干电池、焊条、电镀等工业部门使用时，要求氯化铵的纯度在99.5%以上。加热溶解NH4Cl清水或母液静置除杂静置除杂冷却结晶过滤洗涤过滤洗涤精制NH4Cl3.1.2二元盐水体系相图及应用如NaCl-KCl-H2O、NaHCO3-Na2CO3-H2O、NH3-CO2-H2O、CaO-P2O5-H2O、MgSO4-H3BO3-H2O、MgCl2-H3BO3-H2O等盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶体等而表现复杂。3.1.3三元盐水体系相图及应用1.三元盐水体系相图通论（1）三元盐水体系相图表示法F=3-1+1=3说明温度和两种盐浓度都可变化。因此，必须用三维空间才能表达。为便于使用，常将温度固定，即等温相图。等温相图的表示方法有：等边三角形表示法等腰直角三角形表示法直角坐标表示法等边三角表示法CBA顶点A,B,C各点分别代表纯A,纯B和纯C.AB:A,B二元体系的组成;BC:B,C二元体系的组成;AC:A,C二元体系的组成.物系点距离某顶点愈近,则体系中此组分的含量愈多,物系点距离某顶点愈远,则体系中此组分含量愈少.GFEDPBD代表A的含量;AG代表B的含量;GD代表C的含量.设有一物系点P.过P分别作BC,AB,AC的平行线与三角形的边相交于D,E,F.B％A％C％（1）过等边三角形内任一点作平行于各边的直线再各边所截线段a、b、c之和等于等边三角形的一边之长。（2）从等边三角形内任一点N分别向三条边作垂线，则垂线之和等于三角形之高。等边三角表示法的特点等腰直角三角形表示法O代表纯水，其他两个顶点分别代表两种纯盐。两条直角边分别表示两盐的水溶液。（1）自M点分别作两条直角边的垂线，垂足分别为a和b，则a点处的刻度即为a盐的百分含量，b点处的刻度即为b盐的百分含量，水含量可用100%减去两盐的含量求出。（2）如已知某一溶液两种盐的百分含量，则可在两条直角边上两盐浓度的刻度处引垂线，交点即为该溶液在相图上的组成点。4、加盐和盐析过程向一个体系中加入某种盐，以改变体系的组成，使体系改变后落在我们所需要的盐的结晶区内，从而分离出这种盐的固体，这种方法工业上称为盐析。盐析的原理：一种盐类的存在会使另一种盐类的溶解度下降。当所加入的盐与原体系中的盐具有同一离子时，会使体系中原来的平衡破坏，为达到新的平衡，则某一种盐就要析出，这就是常说的同离子效应。3.1.2二元盐水体系相图及应用