化工工艺学第二章化工原料及其初步加工

化工工艺学第二章第二章化工原料及其初步加工2.1化学矿物2.2天然气2.3石油2.4煤炭2.5生物质2.1化学矿物化学矿物是化肥工业、化工、冶金及其他相关工业的原料，是除石油、天然气和煤外的一类重要矿物资源。2.1.1磷矿2.1.2硫铁矿2.1.3硼矿2.1.1磷矿磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料。磷矿是生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐的原料。2.1.1磷矿1.资源特点磷矿按其成因不同，可分为磷灰石、磷块岩和岛磷矿，其中有工业价值的是磷灰石和磷块岩。（1）磷灰石：是指磷以晶质磷灰石形式出现在岩浆岩和变质岩中的磷矿石。主要化学成分是磷酸钙，其中还有氟、氯等元素。分子式：[Ca5(OP4)3(F,Cl,OH)]（2）磷块岩：是指由外生作用形成、由隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其他脉石矿物组成的堆积体。2.分布情况自然界中已知的含磷矿物大约有120多种，分布广泛。世界上磷矿资源较丰富的国家有摩洛哥、南非、美国、前苏联及中国。我国磷矿主要分布在西南和中南地区。虽然只能过过磷矿储量为世界第四位，但高品位矿储量较少。2.1.1磷矿3.加工概况85%以上的磷矿用于制造磷肥。根据生产方法，磷肥主要分为湿法磷肥（酸法磷肥）和热法磷肥两类。（1）湿法磷肥（酸法磷肥）原理：用无机酸的化学能分解磷矿制成磷肥。无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸和磷酸，其中主要是硫酸。①硫酸分解磷矿可直接制得普通过磷酸钙。②硝酸分解磷矿可制得硝酸磷肥。③盐酸分解磷矿可得沉淀磷酸钙或磷酸。④磷酸分解磷矿可制得磷酸一钙。2.1.1磷矿（2）热法磷肥原理：将磷矿石与配料混合，进行高温加工所得可被作物吸收的磷酸盐或含磷的玻璃体物质，统称为热法磷肥。主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、钢渣磷肥、偏磷酸钙。2.1.1磷矿2.1.2硫铁矿又称黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿，主要用于制造硫酸。1.资源特点硫铁矿最常见的晶体是六方体、八面体及五角十二面体。2.分布情况我国硫铁矿主要集中在广东、内蒙、安徽和四川等地，其储量占全国总储量的85%。3.加工概况以硫铁矿为原料制取硫酸，其矿渣可用来炼铁、炼钢。若炉渣含硫较高，含铁量不高时，可以用作水泥的附属原料——混合料。2.1.2硫铁矿2.1.3硼矿硼是一种典型的非金属元素。硼在自然界中以化合物形式存在，但在地壳中分散状态的硼却分布广泛。1.资源特点世界上含硼矿物很多，根据含硼矿物的化学组成，可将其分为三类：①硼硅酸盐矿物：主要是硅钙硼石和赛黄晶。②硼铝硅酸盐矿物：主要有电气石和斧石③硼酸盐矿物：硼工业原料的主要来源。这类矿物有100多种，但作为工业硼资源开发利用的仅有10余种，如天然硼砂、遂安石、硼镁石、硬硼钙石、天然硼酸、纳硼解石、柱硼镁石。这两类硼矿物中，除了硅钙硼石尚具工业价值外，其他或是难以加工，或因大量聚集成工业矿床而意义不大。2.分布情况目前，主要硼矿床仅在少数几个国家和地区分布，大部分集中在美国和土耳其，其产量约占世界产量的90%。我国可以利用的硼酸盐型硼矿资源主要是辽东地区的镁硼酸盐型硼矿（俗称白硼）和青藏高原的盐湖卤水硼砂矿，其次在湖南长宁地区有少量矽卡岩型硼矿产出。2.1.3硼矿3.加工概况（1）由硼镁矿制硼砂（又称硼酸钠、月石粉）的工艺A碳碱法工艺：将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加温，通二氧化碳升压后反应制取。B碱法工艺：又分为常压碱解法和加压碱解法。是用NaOH溶液加热分解硼镁矿粉制取，亦可由天然硼砂直接制取。由于碱法工艺不适宜加工品位低的矿粉，且工艺流程长，设备多，现已逐步被碳碱法取代。2.1.3硼矿（2）由硼镁矿制硼酸工艺A盐酸法：先用盐酸分解硼镁矿，再利用氯化镁使硼酸有效地萃取入溶剂，经水反萃取得硼酸。萃取余液中含有氯化镁，经除去少量的钙、脱水、煅烧，可制得氧化镁和盐酸，盐酸再用于矿石分解，氧化镁可作为耐火材料。MgO•B2O3+2HCl+2H2O=2H3B2O3+MgCl2B硫酸中和法：以硼镁矿为原料，采用碳碱法制取硼砂，再由硼砂生产硼酸。Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42.1.3硼矿化学矿产绝大部分为非金属矿物，在化学工业中主要用于制硫酸、磷肥、钾肥、纯碱及其他无机盐化工、精细化工的原料，还可作为其他工业领域（如冶金、轻工、石油、电子、金属陶瓷、医药、水泥、玻璃、饲料及食品等）中的基本原料和配料。因此，其加工利用方法众多，工艺过程繁简不一，比较庞杂。但粗略划分，可分火法工艺和湿法工艺。2.2天然气天然气是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外，一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。2.2.1天然气的定义2.2.2天然气的分类2.2.3天然气的主要用途2.2.1天然气的定义1、广义的定义天然气是指自然界中天然存在的一切气体，包括大气圈、水圈、生物圈和岩石圈中各种自然过程形成的气体。2、从能量角度出发的狭义的定义天然气是指蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物，主要存在于油田气、气田气、煤层气、泥火山和生物生成气中。2.2.2天然气的分类1、根据成因不同，天然气可分为伴生气和非伴生气。（1）伴生气：伴随原油共生，与原油同时被采出的油田气叫伴生气。（2）非伴生气：包括纯气田天然气和凝析气田天然气两种，在地层中都以气态存在。凝析气田天然气从地层流出井口后，随着压力和温度的下降，分离为气液两相，气相是凝析气田天然气，液相是凝析液，叫凝析油。2、根据组成及性质差别，天然气可分为干气和湿气。（1）干气：干气中甲烷含量高于90%，还含有C2-C4的烷烃及少量C5以上重组分，稍加压缩不会有液体析出，所以称为干气。（2）湿气：湿气中除含有甲烷外，还含有15%~20%或以上的C2-C4的烷烃及少量轻汽油，稍加压缩有汽油析出，故称湿气。2.2.2天然气的分类2.2.3天然气的主要用途天然气中的甲烷等低碳烷烃，燃烧时热值高污染少，因此是一种清洁能源，既可作为工业燃料，也可作为民用燃料，如民用液化石油气等；同时这些低碳烷烃又是石油化工的重要原料。一、天然气发电利用天然气燃烧时产生的热能，通过发电动力装置转换成电能。优点：可缓解能源紧缺，降低燃煤发电比。例，减少环境污染。二、天然气作为城市燃气随着人民生活水平的提高及环境保护意识的增强，大部分城市对天然气的需求明显增加。天然气作为民用燃料的经济效益也大于工业燃料。三、天然气作为汽车用油以压缩天然气代替汽车用油，具有价格低、污染少、安全等优点。2.2.3天然气的主要用途四、天然气化学工业目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。1、天然气制合成氨的原料气2、天然气制合成甲醇等的合成气3、天然气制羰基合成的合成气4、天然气热裂解制有机化工原料2.2.3天然气的主要用途1、天然气制合成氨的原料气即采用烃类蒸气催化转化工艺将甲烷等低碳烷烃转化为氢气和一氧化碳：再引入空气进行部分燃烧转化，使残余的甲烷浓度降低至0.3%左右，同时引入氮气。N2+3H2=2NH3+46.22KJ/molmol/kJ206)K298(HH3COOHCH224224221HCOOCH2、天然气制合成甲醇等的合成气合成气除用于合成氨外，已广泛用于合成甲醇、费托法合成液体燃料、羰基合成法生产脂肪醛和醇等，现已发展成为碳一化学的重要原料。碳一化学：是以一个碳原子的化合物为原料来合成各种基本有机化工产品的化学体系。（1）合成甲醇的原料早期：以煤和焦炭为原料20世纪50年代以后：以天然气为主要原料（2）合成气制甲醇的主要反应CO+2H2=CH3OH+91KJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+49KJ/mol2、天然气制合成甲醇等的合成气2、天然气制合成甲醇等的合成气①催化剂工艺参数锌、铬催化剂铜基催化剂操作压力30MPa5~10MPa反应温度350~420℃230~290℃出塔甲醇含量3%~5%5%~7%副反应、能耗副反应较多，能耗高，产品质量差。副反应较少，能耗低，产品质量好。②甲醇催化反应合成与氨的催化反应合成相似之处N2+3H2=2NH3+46.22KJ/molCO+2H2=CH3OH+91KJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+49KJ/molA均为可逆放热体积缩小的反应。B反应一次转化率不高。C系统中有惰气累计。2、天然气制合成甲醇等的合成气③针对以上几点，可采取的措施A加压循环合成气B冷却分离甲醇C少量施放部分循环气体D合成塔内换热2、天然气制合成甲醇等的合成气3、天然气制羰基合成的合成气（1）羰基合成是指不饱和化合物与一氧化碳和氢发生催化加成反应生成各种结构的醛，醛经催化加氢制各种脂肪醇的合成过程。催化剂：钴或铑的羰基络合物反应式：氢甲酰化反应（醛化反应）CHCHOCHCHOCHCHCHHCOCHCHCHCOCo23223])([223)(24从氢甲酰化反应方程式可知：消耗的氢和CO的摩尔数是相等的。但实际上，由于反应过程中会发生加氢生成醇等副反应，所以，实际氢的消耗要比CO多10%~20%。3、天然气制羰基合成的合成气（2）天然气制羰基合成的合成气①天然气部分氧化法②天然气CO2转化法③天然气水蒸气转化法224422HCOOCH22422HCOCOCH2243HCOOHCH4、天然气热裂解制有机化工原料天然气中的低碳烷烃经热裂解可制得乙炔、乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等基本有机化工原料。例如：2223324)(2)()(HCHCHCHCHgHsCgCH以天然气为原料制低碳烯烃的优缺点：①工艺简单，收率高。②来源有限，不能满足工业生产。目前，主要以液态烃为裂解原料。2.3石油石油是指气态、液态和固态的烃类混合物，具有天然的状态。原油是指石油的基本类型，储存在地下岩层内，在常压下呈液态。天然气也是石油的主要类型，处于地下储存条件时溶解在原油内，在常温常压下呈气态。天然焦油是天然气沉积的产物，呈半固态或固态。2.3.1原油常减压蒸馏一、原油的性质与组成、分类1、原油的性质（1）颜色：原油的色泽按产地和成分不同，一般有褐色、黄褐色、深棕色和黑色。通常颜色越深则比重越大，同时含低沸点成分就越少，反之亦然。原油中纯粹烃类为无色物质，原油的颜色是石油中含有其他物质所形成的。（2）相对密度：一般在0.75~0.95之间，少数大于0.95或小于0.75，相对密度介于0.9~1.0的称为重质原油，小于0.9的称为轻质原油。一、原油的性质与组成、分类（3）粘度：原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦力。原油粘度大小取决于温度、压力、溶解气量及其化学组成。温度升高，原油粘度降低；压力增高，粘度增大；溶解气量增加，粘度降低；轻质油分增加，粘度降低。（4）凝固点：原油冷却到由液体变为固体时的温度称为凝固点。原油的凝固点大约在-50~35℃之间。凝固点的高低与石油中的组成含量有关，轻组分含量高，凝固点低；重组分含量高，尤其是石蜡含量高，凝固点就高。（5）溶解性：原油很难溶于水，但能溶于有机溶剂（如苯、乙醇、四氯化碳等）。（6）含蜡量：是指常温常压下，原油中所含石蜡的百分比。石蜡是一种白色或淡黄色固体，由高级烷烃组成，熔点为37~76℃。石蜡在地下以胶体状溶于石油中，当压力或温度降低时，可从石油中析出。一、原油的性质与组成、分类（7）含硫量：是指原油中所含硫（硫化物或单质硫）的百分数。原油中含硫量较小，一般小于1%，但对原油性质的影响很大，对管线有腐蚀作用。（8）含胶量：是指原油中所含胶质的百分数。原