化工工艺概论(第二版)第五章典型的化工生产过程选介

化工工艺概论第二版化学工业出版社《化工工艺概论》第二版第五章典型的化工生产过程选介DescribestheRepresentativeProductionProcessesofChemicalIndustry化工工艺概论第二版化学工业出版社三大目标：知识目标能力目标素质目标第五章典型的化工生产过程选介化工工艺概论第二版化学工业出版社第五章典型的化工生产过程选介知识目标：理解单元反应的原理及工艺影响因素，掌握化工生产过程的概念及操作方式；烃类裂解、氧化、羰基化、聚合、离子交换、芳烃转化等单元反应过程的特点及工业应用。化工工艺概论第二版化学工业出版社第五章典型的化工生产过程选介能力目标：能以工程的观念、经济的观点和市场的观念，选择合适的工艺生产方法。素质目标：通过对单元反应过程的举例，了解其各自的规律，从而提高学生对开发新产品及对现工艺过程技改的兴趣。化工工艺概论第二版化学工业出版社第五章典型的化工生产过程选介烃类热裂解工艺过程乙烯催化氧化生产环氧乙烷高压法生产聚乙烯(LDPE)过程本章重点羰基化制备丁辛醇的工艺过程催化重整制备芳烃的工艺过程离子交换制备软水和无盐水的过程化工工艺概论第二版化学工业出版社第五章典型的化工生产过程选介第一节概述GeneralDescription化工工艺概论第二版化学工业出版社第一节概述一、化工生产过程的概念化工过程：由化学过程的单元过程，即化工单元反应（裂解、氧化、羰基化、氯化、聚合、硝化、磺化等）和进行物理过程的单元操作，即化工单元操作（输送、加热、冷却、分离等）组成。化学反应（核心）原料预处理物料分离纯化化工工艺概论第二版化学工业出版社第一节概述★半间歇操作（或称半连续操作）——非稳态操作二、化工过程的操作方式设备中各点物料性质将随时间而变化。适用于小批量、多品种的生产。★间歇过程——非稳态操作设备中各点物料性质将不随时间而变化。适用于技术成熟的大规模工业生产。★连续过程——稳态操作化工工艺概论第二版化学工业出版社第五章典型的化工生产过程选介第二节烃类热裂解过程HydrocarbonPyrolysisProcess化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程★烃类裂解的基本概念石油系烃类在高温隔绝空气的作用下，分子发生断碳键或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它分子量不同的轻、重质烃的过程。★烃类裂解过程的反应原理一次反应：裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应：乙烯、丙烯等低级烯烃进一步反应，生成多种产物，甚至最后生成焦或炭。化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程1.烃类热裂解一次反应各种裂解原料中主要有烷烃，环烷烃和芳烃。烷烃热裂解的一次反应⑴脱氢反应22nnHC22HHCnn⑵断链反应2222)(2nnmmnmnmHCHCHC化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程⑶不同烷烃热裂解的规律性：同碳数烷烃，断链比脱氢反应容易。断链反应：低分子数烷烃的C—C键容易在分子两端断裂，断裂所得的较小分子是烷烃（主要是甲烷），较大分子是烯烃；高分子数烷烃的C—C键容易在中央断裂。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯和氢。有支链的烷烃容易裂解、脱氢。脱氢难易顺序：叔氢仲氢伯氢化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程环烷烃热裂解的一次反应环烷烃热裂解主要发生断链和脱氢反应。带侧链的环烷烃：先进行脱烷基反应，一般在长侧链的中部开始断链一直进行到侧链为甲基或乙基；再进一步发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应。环烷烃脱氢比开环生成烯烃更容易。芳烃热裂解的一次反应一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩合反应。化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程烯烃裂解生成小分子烯烃或二烯烃C3H6C2H4+CH4烯烃聚合、环化和缩合，可生成芳烃，在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃直至转化为焦2C2H4C4H6+H2C2H4+C4H6C6H6+2H2烯烃加氢和脱氢C2H4C2H2+H2烯烃经炔烃而分解生成碳C2H22C+H22．烃类热裂解的二次反应化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程3.各种烃热裂解生成乙烯、丙烯的能力(1)烷烃:正构烷烃最有利于生成乙烯和丙稀(2)烯烃:大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃(3)环烷烃:生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应(4)芳烃:无侧链的芳烃不易裂解为烯烃，而脱氢缩合，最终结焦；有侧链的逐步断碳链和脱氢化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程烃类热裂解的工艺条件热力学分析：高温有利于乙烷脱氢平衡，更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高的温度更有利于碳的生成。表5-1乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数温度/KKp1Kp2Kp38279271027112712271.6756.23418.8948.86111.980.014950.080530.33501.1343.2486.556X1078.662X1061.570X1063.446X1051.032X1051.操作温度烃类生碳反应比一次反应占绝对优势，但分解过程必须经过中间产物乙炔阶段。化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程动力学分析:乙烷脱氢生成乙烯的活化能（E1＝6900J/mol）乙烯脱氢生成乙炔的活化能（E2＝4000J/mol）故升高温度有利于k1/k2的比值，即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。2.停留时间在裂解进程中，由于存在一次反应和二次反应的竞争，则每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。如图5-1所示，停留时间过长，乙烯收率下降。)/(RTEAekRTEEekk/)(2112/化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程高温必须停留时间短，两者相互制约化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程☻热力学分析：一次反应是体积增大的反应，降低压力对反应平衡有利；二次反应是体积减小的反应，降低压力对其平衡不利。☻动力学分析：由一次反应和二次反应的反应速度式CKr一次一次nACKr聚合聚合BACCKr缩合缩合降低烃分压有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，有利于提高乙烯的收率。工业采用加入稀释剂水蒸汽来降低烃分压。3.烃分压和稀释剂化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程烃类裂解过程工艺装置1.管式裂解炉目前国外一些代表性的裂解炉型：美国鲁姆斯公司的SRT型炉；美国斯通韦勃斯特的超选择性USC型炉；美国凯洛格公司的MSF毫秒炉，日本三菱油化公司的倒梯台式炉。设计目的：高温、短停留时间、低烃分压图5-2SRT型裂解炉结构图1-对流室；2-辐射室；3-炉管室；4-烧嘴；5-烟囱；6-急冷锅炉。化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程2．烃类热裂解过程工艺流程(1)轻质烃为原料的工艺过程轻质烃裂解时，裂解产物中重质馏分较少。尤其是以乙烷和丙烷为原料裂解时，裂解气中的燃料油含量甚微。工艺流程如图5-3所示化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程(2)馏分油为原料的工艺过程在冷却裂解气的过程中，先将裂解气中的重质燃料油馏分分馏出来，然后将裂解气再进一步送至水洗塔冷却，工艺流程如图5-4所示。化工工艺概论第二版化学工业出版社3.裂解气分离深冷分离原理是利用气体中各组分相对挥发度不同，在-100℃以下低温下将除氢和甲烷以外的其余的烃全部冷凝脱除。分离流程由气体的净化，压缩与冷冻及精馏分离三大系统组成。第二节烃类热裂解过程化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程4．裂解气深冷分离流程顺序流程示意图化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程前脱乙烷流程图化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程前脱丙烷流程示意图化工工艺概论第二版化学工业出版社第二节烃类热裂解过程六、乙烯工业的发展趋势1．应对加剧的竞争环境2．蒸汽裂解生产乙烯技术进展化工工艺概论第二版化学工业出版社第五章典型的化工生产过程选介第三节氧化过程OxidationProcess化工工艺概论第二版化学工业出版社第三节氧化过程一、氧化过程的概念（ConceptofOxidationProcess）1．烃类的完全氧化生成CO2和H2O的过程2．烃类的部分氧化选择性氧化二、氧化过程的工业应用（IndustrialApplicationsofOxidationProcess）生产含氧化合物：如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等生产无氧化合物：如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷(烯)氨氧化制丙烯睛，乙烯氧氯化制二氯乙烷等。化工工艺概论第二版化学工业出版社优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重1.均相催化氧化过程均相催化氧化特点:三、氧化过程的基本原理第三节氧化过程化工工艺概论第二版化学工业出版社所需能量与碳原子的结构有关。已知C-H链链能大小顺序为：叔C-H仲C-H伯C-H。故叔C-H键均裂的活化能最小，其次是仲C-H键。烃分子均裂生成自由基决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤催化自氧化反应机理第三节氧化过程化工工艺概论第二版化学工业出版社自氧化反应过程的影响因素溶剂的影响杂质的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响第三节氧化过程化工工艺概论第二版化学工业出版社溶剂的影响第三节氧化过程溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应可产生负效应阻碍反应杂质的影响杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。化工工艺概论第二版化学工业出版社第三节氧化过程温度和氧气分压的影响氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利氧气分压改变对反应的选择性有影响氧化剂用量和空速氧化剂用量应避开爆炸范围空速的大小受尾气中氧含量约束化工工艺概论第二版化学工业出版社2．非均相催化氧化过程反应过程复杂扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。传热问题突出催化剂颗粒内传热催化剂颗粒与气体间的传热床层与管壁间传热第三节氧化过程非均相催化氧化反应的特点化工工艺概论第二版化学工业出版社非均相催化氧化反应主要应用在：※烃类的催化氧化※无机化学工业硫酸生产过程中，二氧化碳氧化为三氧化硫，是在钒系催化剂存在下进行的气固非均相催化氧化反应，反应机理步骤与烃类非均相催化氧化反应基本相似。硝酸生产过程中的氨氧反应也是如此。第三节氧化过程化工工艺概论第二版化学工业出版社氨乙烯环氧化制环氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷化工工艺概论第二版化学工业出版社选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）催化剂：银催化剂☻银催化剂表面具有一些不正常的活性中心,它导致副反应的发生。在银催化剂中加入少量硒、碲、氯、溴等抑制剂，但催化剂的活性有所下降。☻工业生产中在原料气中添加二氯乙烷，以提高催化剂的选择性及调节反应温度。用量为1-3ppm。第三节氧化过程1.反应原理化工工艺概论第二版化学工业出版社主副化学反应主反应放热反应平行副反应更强的放热反应22221OCHCHOHCOOCHCH22222223第三节氧化过程必须选择合适的催化剂，并严格控制反应条件，防止“飞温”选择性氧化化工工艺概论第二版化学工业出版社（1）反应温度热力学研究：放热反应，适宜采用较低温度。动力学研究：主反应的活化能小于副反应的活化能，故反应温度增高，副反应的速度增长更快。因此，乙烯转化率随反应温度升高而增大的同时，环氧乙烷选择性下降。100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水工业上一般选择反应温度在220～260℃第三