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甲醇燃料电池的制备以及应用1摘要采用固体电解质膜的直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,简写DMFC)由于结构简单、无液体电解质、比能量高等优点,近年来成为国际上的研究热点。论述了DMFC的原理和各研究机构目前取得的最新进展。目前存在的两个主要的问题是:甲醇从阳极向阴极的渗透和阳极催化剂活性较低。使用新型的非氟质子交换膜及复合膜有望最终解决甲醇渗透的问题。阳极催化剂的研究已经向铂基多组元件系扩展。直接甲醇燃料电池在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有一定的应用前景。关键字：直接甲醇燃料电池制备应用AbstractThedirectmethanolfuelcell(DMFC)withsolidelectrelatemembranebecometheinternationalresearchfocusinrecentyearsduetoitsadvantages,suchassimplestyrupture,anhydrouselectrelateandhighenergydensity.TheprincipleofDMFCandthestateofartsofitsdevelopmentareintroduced.Thepercolationofmethanolfromanodetocathodeandthelowactivityofanodecatalystisthetwomainproblemstobesolved.Theutilizationofnovelnofluorinatedprotonexchangemembraneandcompositemembraneareexpectedtobethesolutionsforsolvingthemethanolpercolationproblem,whiletheresearchonanodecatalystisextendedtoplatinumbasedmulticomponentsystemforimprovement.DMFCarepromisingintheapplicationsrangefromportablepowersources,suchasmobilephonepowerandkilowattlevelindustrailpowersource,toelectriveting.Keywords:Preparationofdirectmethanolfuelcellapplications甲醇燃料电池的制备以及应用2前言燃料电池的特点是能量转化率高，运行噪声小，无污染等。由于它不受卡诺循环限制,不排放或极少排放污染物,所以是一种高效、清洁的新型能源。燃料电池按电解质的不同可分为碱性氢氧燃料电池(AFC)、质子交换膜型燃料电池(PEMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)及高温固体氧化物燃料电池(SOFC)等。这些燃料电池通常需要纯氢、天然气、净化煤气或重整气等气体燃料,因此一般需要复杂的燃料重整或精制等附属设备,而且气体燃料的供应与储存也存在不安全因素。直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuel),顾名思义,可直接用甲醇作原料,无须中间重整或转化装置,因此具有体积小,重量轻,系统结构简单,燃料来源丰富,价格低廉,储存携带方便等优点,是目前各国政府优先发展的高新技术之一。本文通过对DMFC基本原理的介绍和该技术研究现状的综述,提出了要使直接甲醇燃料电池走向实用化,需要解决的两个关键问题。1直接甲醇燃料电池的研究历史和现状早在19世纪末，有人就就指出用非氢类的物质作为燃料电池的燃料的可能性，通常这类嫩料是作为氢源使用的，即它们都需要先转化为氢气和无害的二氧化碳再进人电池进行反应。目前人们己经成功地将一些有机燃料如天然气、甲醇、液化石油气等用于各种类型的燎料电池系统。但由于需要辅助的重整设备及循环控制设备，这就使得电池的结构很复杂，体积也很大，从而限制了它们在便携式小型化方面的应用。随着航天事业的发展、现代城市为减少污染发展电动汽车的推动以及信息时代对体积更小容量更大的电源的要求，开发有机嫉料直接发电的电池系统具有迫切的意义。用有机物直接发电的优点是显而易见的。可是早期的实验表明有机物在电极上的反应过程复杂，反应速率很慢，贵金属催化剂的载量很高.根本不能满足发电的要求。到了80年代后期，由于采用了美国LANL实验室改进了的电极结构和采用全氟磺酸离子交换膜，在降低了催化剂的载量的同时提高了反应速率，使得采用有机物直接发电成为可能。Cl类化合物是人们研究的重点，因为它们结构简单，在电极氧化过程中电子转移数少，反应速率相对较高。甲醇是最简单的Cl类化合物.由于是液体，存贮、运输都很方便。并且甲醇是一种来源广泛的化工产品，世界上贮藏量巨大的天然气、石油等是合成甲醇的主要原料。它的比能量高(理论值为2392wh/kg)，作为一种廉价高效的燃料，甲醇用于燃料电池具有很大的吸引力。早期的直接甲醇燃料电池以硫酸为电解质,属酸式FC。近期多以固体聚合物为电解质,属于质子交换膜燃料电池。目前在DMFC系统中,普遍使用的质子交换膜是全氟磺酸Nafion膜,工作温度一般为40~130℃中,阳极催化剂基本上采用以Pt-Ru为主要组分的二元合金或三元合金。要保持电极具有足够高的催化活性,DMFC系统中贵金属在碳支撑体上的覆盖量一般应为每平方厘米几毫克。1994年美国开发出一种循环式DMFC系统,极大地提高了电池性能。该系统使用3%的甲醇水溶液作为燃料,工作温度60~90℃,阴极反应区域的压力为239kPa。在电池电流密度为400mA/cm2条件下,使用空气为氧化剂时DMFC单体电池的输出电压为0.38V,使用氧气为氧化剂时电池的输出电压为0.47V。1996年Ren等人用Pt-Ru/C为阳极催化剂,氧气为氧化剂,Nafion112膜为固体电解质膜,组装了一套DMFC系统。该系统阴极反应区和阳极反应区的压力分别为507kPa和304kPa,工作温度为130℃,当电池输出电流密度为400mA/cm2,DMFC单电池的电压达到0.57V。意大利和韩国科学家研制与开发的DMFC系统中使用2M甲醇作为燃料,Nafion117膜作为固体电解质,工作温度95~100℃,贵金属催化剂在碳支撑体上的覆盖量为1mg/cm2,阴极室甲醇燃料电池的制备以及应用3和阳极室的压力分别为507kPa和203~304kPa。当使用空气和氧气作为氧化剂时,得到的功率密度分别为110mW/cm2和160mW/cm2。英国和德国科学家经过将近10年的努力,研究与开发出性能优良的直接甲醇燃料电池系统。他们用200℃甲醇蒸汽为燃料,以氧气为氧化剂,阴极室压力为501kPa,系统工作温度为98℃,电池输出电流密度为400mA/cm2,单体电池电压达到0.5V,输出功率高达350mW/cm2。该结果已基本满足人们实际使用的技术指标,只要进一步提高电池使用寿命和稳定性,DMFC系统即可进入商业开发阶段。2甲醇燃料电池基本原理直接甲醇燃料电池(DMFC)以其燃料来源丰富、储存方便、结构简单、操作安全、持续供电时间长等优点而日益受到广泛关注,预计将在小型家用电器、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。在过去的二十多年里,人们对这种新型电源产生了巨大热情,许多国家均对发展DMFC进行了较大的科技投入。[2]所谓直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell)，它属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中之一类，系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过重组器重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，直接甲醇燃料电池(DMFC)低温生电、燃料成分危险性低与电池结构简单等特性使直接甲醇燃料电池(DMFC)可能成为可携式电子产品应用的主流。直接甲醇燃料电池（DMFC）直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做功。碱性条件总反应式：2CH4O+3O2=2CO2+4H2O正极：3O2+12e–+6H20→12OH–负极：2CH4O-12e–+12OH–→2CO2+10H2O酸性条件总反应同上正极：3O2+12e–+12H+→6H2O负极：2CH4O-12e–+2H2O→12H++2CO2这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。这种电池的期望工作温度为120℃，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。其缺点是当甲醇低温转换为氢和二氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。不过，这种增加的成本可以因方便地使用液体燃料和勿需进行重整便能工作而相形见绌。直接甲醇燃料电池使用的技术仍处于其发展的早期，但已成功地显示出可以用作移动电话和膝上型电脑的电源，将来还具有为指定的终端用户使用的潜力。3甲醇燃料电池的制备甲醇燃料电池的制备以及应用4燃料电池(FuelCell,简称FC)是一种将化学能转化为电能的电化学发电装置。由于它不受卡诺循环限制,不排放或极少排放污染物,所以是一种高效、清洁的新型能源。燃料电池按电解质的不同可分为碱性氢氧燃料电池(AFC)、质子交换膜型燃料电池(PEMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)及高温固体氧化物燃料电池（SOFC)等。这些燃料电池通常需要纯氢、天然气、净化煤气或重整气等气体燃料,因此一般需要复杂的燃料重整或精制等附属设备,而且气体燃料的供应与储存也存在不安全因素。DMFC的核心部分是膜电极集合体(membraneelectrodeassembly,MEA),优化制备工艺提高性能的同时,以求减少电极催化剂的载量,简化制备工艺及装置,从而降低成本。国内外对这方面的研究比较多,但系统报道的比较少,这里从制备方法和过程以及催化剂层的组成等方面综述了MEA的形态、组成对电极性能影响的研究情况。直接甲醇燃料电池(DMFC)由两个电极及夹在其中间的质子导电膜构成[3]。电极通常为多孔电极,由背层、扩散层和催化剂层3部分组成,主要材料是碳支撑的贵金属。DMFC中的电解质采用特殊离子交换膜,是一种选择性质子导体,它既能保持离子电荷平衡,又能防止甲醇及其他物质渗漏到另一电极区域。将甲醇和水混合物送至DMFC的多孔阳极区域,甲醇直接电催化氧化生成二氧化碳,并释放出质子和电子:CH3OH+H2O→CO2↑+6H++6e-(1)在阴极上氧气被还原生成水:3ö2O2+6e-+6H+→3H2O(2)电池的总反应是:CH3OH+3ö2O2→CO2↑+H2O(3)根据热力学原理,常温下直接甲醇燃料电池的理论效率等于96.7%,电动势为1.214V。在实际DMFC中,甲醇氧化过电位高,电极活化引起电极过程偏离热力学平衡状态,使得电池实际效率和比能量大大减小[2]。甲醇直接氧化生成二氧化碳是一6e的转移过程,由于电极过程动力学限制,在多孔电极中实际发生的多电子转移电化学反应要比电化学理论所描述的复杂,甲醇氧化中间过程可能涉及一系列未知化学步骤,如各种中间产物和吸附产物。因此,研制性能优良的甲醇直接氧化电催化剂,是提高DMFC效率和比能量的核心问题。[4]在直接甲醇燃料电池中,要使液体反应物甲醇及时进入到电池中并充分迅速到达电极表面,以满足电化学反应的需要,并且增湿气体使膜得到最佳的水合,同时能够保证阳极产物CO2气体和阴极产物水及时排出,避免电极被产物包围,保证反应物与电极的接触,对于得到良好的电池性能是十分重要的。以上所述均与电池双