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北京大学1994年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学)考试时间：94年1月29日上午招生专业：化学系各专业研究方向：指导教师：试题：注：（1）答案一律写在答案纸上。（2）单独考试不答带*题1.两个原子轨道ψ1和ψ2互相正交的数字表达式为。（2分）2.水的表面张力较大，是因为（a）。常温下比水的表面张力还大的液体为（b），其结构原因是（c）。（3分）3.足球烯C60分子共有12个五边形平面和20个六边形平面，该分子中C原子间共生成个σ键。（2分）4.三方晶系晶体可化为六方晶胞，是因为这些晶体存在最高轴次的对称轴为（a），它们的空间点阵型式可能为（b）等。（3分）5.H原子2Pz态的波函数为θ）（π－coseara2410zar030P2（a）计算该状态的轨道能（E）；（b）计算角动量的绝对值（|M|）；（c）计算角动量M与Z轴的夹角（θ）。（6分）6.写出下列分子基态的价层电子组态和键级：（a）2N（b）CN（c）2O（6分）7.写出下列分子所属点群的记号及有无偶极矩：CCCacbd（1）a＝b＝c＝d（2）a＝b≠c＝d（3）a＝d≠b＝c（4）a≠b≠c≠d（6分）8.写出H2CCHCH2...π电子的久期行列式（HMO法），已知该分子的3个πMO为：321121212131121213211212121求各原子的电荷密度和π键键级。（6分）9.*CuSn合金属NiAs型结构，六方晶胞参数a＝417.8pm，c＝509.6pm，晶胞中原子的分数坐标为：Cu：（0，0，0），（0，0，21）；Sn：（31，32，41），（32，31，43）（a）计算Cu－Cu间的最短距离；（b）Sn原子按什么型式堆积；（c）Cu原子周围的Sn原子配位是什么型式？（8分）10.物质B遵守下列物态方程RTV)VaP(m2m，其中a为正的常数，Vm为该物质气体的摩尔体积。对该物质气体，请证明：)a2RTVa2(C1)PT(mm,PH并得出节流过程为致冷效应的条件。（8分）11.在900K-1200K范围内，下列化学反应同时共存并达到平衡。CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）CO2（g）＋H2（g）＝CO（g）＋H2O（g）H2O（g）＋CO（g）＋CaO（s）＝CaCO3（s）＋H2（g）请求该体系的自由度。（3分）12.在268.15K结霜后的早晨，气候冷而干燥，大气中的水蒸气分压降至266.6Pa时，霜会变为水蒸气而消失吗？若要使霜仍存在，大气中水的分压至少应为多大？已知水的三相点为273.16K，611Pa。水的1mglkJmol05.45)K16.273(H，1mglkJmol01.6)K16.273(H。（5分）13.通常的H2气钢瓶中含有少量O2气，实验室中常将钢瓶H2气通过高温铜粉除去O2，其反应方程式为：2Cu（s）＋21O2（g）＝Cu2O（s）若在873K，101.325kPa时，使反应达平衡，试问处理后的气体中，O2的摩尔分数为多大？已知上述反应的mrG与T的关系为1mrJmol)K/T01.63166732()T(G。（8分）14.*本题含三个小题，两个为选择题，一个为计算题。（8分）（1）全同的独立子组成的PVT系统，对单粒子配分函数q，下列说法正确的是：（）（A）q是N，P的函数（B）q是N，T，V的函数（C）q是T，V的函数（D）q是N，T的函数（2）设双原子分子AB的振动为简谐振动，以振动基态为能量零点。在某温度T时，振动配分函数的值为1.02，则分子占据振动基态的几率为（）。（A）1.02（B）0（C）1（A）1/1.02（3）Cl2分子的转动特征温度θr＝0.346K，请求Cl2理想气体的标准摩尔转动熵)K298(Sm,r。15.*在373K，气相反应CB2A是一级反应。从纯A开始做实验，10分钟时测得体系的总压力是23.47kPa，将反应器放置长时间后，体系的总压力是36.00kPa。试由这些数据：（a）计算A的初始压力；（b）计算100分钟时A的压力；（c）求反应速率常数k；（d）求此反应的半衰期。（6分）16.气相中臭氧（O3）分解反应23O3O2，服从下列由实验确定的速率方程：]O[]O[kdt]O[d2233试说明下列建议的反应机理在什么条件下与题给的速率方程能够吻合：O3OO2O3OO2++k1k2k32（6分）17.在某一总包反应中，由动力学实验测定的速率常数为k，它与反应机理中各个别步骤的速率常数的关系如下：21321kkkk（a）试问实验测定的总包反应活化能与各个别步骤的活化能有何关系？（b）若各个别步骤的指前因子与温度无关，总包反应的指前因子与各个别步骤的指前因子有何关系？（6分）18.在298K时，向浓度为0.1moldm－3的亚锡盐（Sn2＋）溶液中加入金属镍（Ni）的粉末。试问当平衡达到时，溶液中Ni2＋及Sn2＋的活度各是多少（设活度等于浓度）？已知298K时标准（还原）电位是：V236.0E2Ni/Ni，V140.0E2Sn/Sn。（5分）19.由电池反应Zn（s）＋2AgCl（s）＝ZnCl2（0.55moldm-3）＋2Ag（s）代表的电池，在273K时的电动势为1.015V，电动势的温度系数为14PVK1002.4)TE(试计算：（a）300K时上述反应的ΔrHm。（b）300K时上述反应的反应进度变化1mol，电池可逆工作吸的热量。（5分）――－试题完―――