北京市一零一中学2013年高中化学竞赛第12讲副族元素及其化合物

-第十二讲1-第12讲副族元素及其化合物【竞赛要求】钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。【知识梳理】一、通论d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)d1~10ns1~2（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n－1)d10ns1~2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质Sc3d14s2Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔点/℃195316751890189012041535149514531083419沸点/℃272732603380248220773000290027322595907原子半径/Pm164147135129127126125125128137M2+半径/Pm－908884807674677274I1kJ·mol－1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gcm－32.994.55.967.207.207.868.98.908.927.14氧化态3–1,0,23,4–1,0,23,4,5–2,–1,02,3,45,6–1,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,2，3(1)，2*（）内为不稳定氧化态。同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。d区或ds区元素有许多共同的性质：（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO4、FeO24、CrO24等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]2–（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。某些d去元素水合离子的颜色电子构型未成对电子数阳离子水合离子颜色3d000Sc3+Ti4+无色无色3d111Ti3+V4+紫色蓝色3d22V3+绿色3d333V2+Cr3+紫色紫色3d444Mn3+Cr2+紫色蓝色3d555Mn2+Fe3+肉色浅紫色3d64Fe2+绿色3d73Co2+粉红色-第十二讲2-3d82Ni2+绿色3d91Cu2+蓝色3d100Zn2+无色常见酸根离子的颜色有：CrO24（黄色）、Cr2O27（橙色）、MnO24（绿色）、MnO4（紫红色）。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。以上这些性质都和它们的电子层结构有关。二、d区元素（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和–l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti+6HCl(浓)2TiCl3+3H2↑2Ti+3H2SO4(浓)2Ti2(SO4)3+3H2↑钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti+6HFTiF26+2H++2H2↑（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2OTiO2+2H2SO4=2Ti(SO4)2+2H2OTiO2+H2SO4=2TiOSO4+H2O（3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl（4）钛(Ⅳ)的配位化合物钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO(H2O2)]2+等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。（二）钒副族1、钒副族元素基本性质钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为+5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。2、钒及其化合物（1）钒金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+离子。V2O5是较强的氧化剂：V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4mol·L－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10－4mol·L－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO24、-第十二讲3-H2VO4；当溶液中钒的总浓度大于10－4mol·L－1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O47、V3O39、V4O412、V10O628等。（三）铬副族1、铬副族的基本性质周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为+6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。2、铬及其化合物（1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+溶液：Cr+2HCl=CrCl2+H2↑4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O铬在冷、浓HNO3中钝化。（2）铬(III)的化合物向Cr3+溶液中逐滴加入2mol·dm–3NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2OCr(OH)3+OH－=Cr(OH)4(亮绿色)铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。（3）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐若向黄色CrO24溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O27（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O27溶液中加碱，又变为CrO24黄色液：2CrO24(黄色)+2H+Cr2O27(橙色)+H2OK=1.2×1014H2CrO4是一个较强酸（1aK=4.1，2aK=3.2×10－7），只存在于水溶液中。氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2+2H2O=H2CrO4+2HCl常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+和Cr2O27。K2Cr2O7是常用的强氧化剂（0/3272CrOCr=1.33V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)4氧化为CrO24，要比在酸性溶液将Cr3+氧化为Cr2O27容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。3、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。（四）锰副族1、锰副族的基本性质ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn2+为最稳定。2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。（2）锰(II)的化合物在酸性介质中Mn2+很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp=4.0×10－14，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2++5S2O28+8H2O=2MnO4+10SO24+16H+-第十二讲4-2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4+5Bi3++5Na++7H2O（3）锰(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+O2↑+2H2OMnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2↑+2H2O简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。（4）锰(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。2MnO2+O2+4KOH=2K2MnO4(深绿色)+2H2O在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。2MnO24+2H2O电解2MnO4+2OH－+H2↑KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO23反应：酸性2MnO4+5