化工热力学

第一章第一章绪论从今天起，我们大家就要接触一门新的课程，这就是《化工热力学》。我们准备用68学时（17周）的时间完成这门课的学习。在这段时间内，我们将共同学习并掌握着门课程，希望我们能合作愉快，彼此都留下美好的回忆。（自我介绍：任保增3887318）《化工热力学》就字面意义来说，并不难理解。在你们的前绪课程中也接触到了热力学的概念，如高等物理学的气体部分以及刚结束的物理化学中，都不少提到热力学。那么什么叫做“热力学”，“化工热力学”的具体概念是什么呢？这就是我们在绪论中首先要解决的问题。在这一章中，我们要清楚化工热力学的范畴和任务。通过这一章的学习要搞清楚《化工热力学》包含有哪些内容，对解决生产实际、工程设计和科学研究有什么作用；还要讨论一下学习化工热力学的目的、要求和措施。那么什么是化工热力学呢？下面我们就讨论这一问题。1.化工热力学在课程链上的位置基础课：高等数学、外语、无机化学、有机化学、分析化学、生物化学化工制图、物理化学化学热力学化学动力学专业基础课：化工原理（化工单元操作）、化工热力学、化学反应工程、仪表与自动化专业课：分离工程、化学工艺学等2.化工热力学发展历史热现象是人类昀早接触到的自然现象之一。相传远古时代的燧人氏钻木取火，用现代科学的语言来说，就是由机械功转化为内能，温度升高发生燃烧。我国在十二、十三世纪就记载有走马灯和使用火药燃烧向后喷气来加速火箭的飞行，可以说是现代燃气轮机和火箭等喷气推进机的始祖。但是，人类对热的认识逐步形成一间科学却是近三百年来的事。从观察和实验总结出来的热现象规律，构成热现象的宏观理论，叫做热力学。为了提高蒸汽机的效率和创造性能更好的热机，有必要对它们的工作规律进行广泛的研究。十九世纪中，把生产实践和实验结果提到理论的高度，确立了关于能量转化和守恒的热力学第一定律以及关于热效率的热力学的第二定律。主要由这两个定律在逻辑上和数学上的发展，形成了物理学中的热力学部份。它除了为分析、研究，创造各种新型热机提供理论基础外，还广泛地渗透到其他学科中去，例如热力学理论和化学现象相结合，形成了所谓化学热力学，它是研究物质的热性质，化学、物理过程的方向和限度等普遍规律的基础学科。生产上蒸汽机的发明和相应的科学研究建立了热力学的基本定律；热力学本身的发展，又回过来帮助新型热机的创建。通过专门研究和分析，使人们对各种热机中的压缩，燃烧、膨胀、冷却、传热等过程、再热循环、往复循环等有了更清晰的了解，这在热机的设计和创新方面起了决定性的作用。在学科上形成了工程热力学。广而言之，热力学是一门研究能量及其转换的科学，它能预言物质状态变化的趋势并研究伴有热效应体系的平衡。在化学工业的生产和科学实验中有大量的这类问题需要解决，所以化工热力学也就应运而生。由于既要解决化学问题，又要解决工程问题，所以化工热力学实际上是集化学热力学和工程热力学的大成。自从1944年B·F·Dodge写出了篇幅较大的化工热力学教科书后，几十年来，国内外这方面的研究不断深入，教学工作也颇有成效，不但是大学生的必修课程，而且研究生也需学习。可以说，化工热力学已成化学工程学的主要分支学科之一。尽管热力学是一门比较古老的学科，但是在化学工业中的应用还在继续扩大，在有关期刊中仍有许多文献发表。3化工热力学的特性和分支要想了解化工热力学的概念，首先要搞清楚什么是热力学。3.1热力学及其特性：thermodynamics热力学这一概念对大家来说并不陌生，在物理和物理化学中已接触过，现在我们再简单的复习一遍。所谓热力学主要是研究热现象和能量转换的。热力学以宏观体系作为自己的研究对象,就其内容而言,它涉及到热机的效率,能源的利用,各种物理、化学乃至生命过程的能量转换,以及这些过程在指定条件下有没有发生的可能性。如今热力学已广泛的用于研究各种能量之间的关系，热力学从远古时期发展至今，可称它为一门“完善”的科学，这主要表现在它具有四大特性：⑴严密性⑵完整性⑶普遍性⑷精简性严密性表现在热力学具有严格的理论基础。热力学证明是可以行通的事情，在实际当中才能够行的通；热力学证明是不可行的事情，在实际当中无论采用什么措施，也实施不了。完整性是由于热力学具有热力学第一定律（能量守恒定律）第二定律（熵增原理）第三定律（绝对熵定律）第零定律（热平衡定律）这四大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学。普遍性表现在热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论，不但能够解决实际生产中的问题，还能够解决日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的研究。象俄罗斯研究出来的宇宙伞，其中用到了许多热力学的理论、观点和方法。精简性表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。特别是后者（定量），这是目前有些课程所无法比拟的。热力学的四大特性使得热力学成为一门“完善”的学科，而其它学科就相形见拙了。热力学发展至今，已成为多分支的学科，主要有工程热力学、化学热力学和化工热力学。3.2热力学的分支⑴工程热力学:EngineeringThermodynamics十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。⑵化学热力学：ChemicalThermodynamics化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、S、U、F和G的计算。⑶化工热力学：ChemicalEngineeringThermodynamics研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学，它们都属于经典热力学。经典热力学的局限性在于只考察体系的宏观性质，而不过问体系的微观行为。统计热力学的成就可以弥补这方面的不足。⑷统计热力学：StatisticalThermodynamics统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。4.化工热力学在化学工程中的地位4.1过程工业与过程工程目前制造业可分成为过程工业和机电工业（或产品生产工业）两大类。化学工程目前又广义的称为过程工程（processengineering）。4.2化工热力学与其他化学工程分支学科的关系化工过程大致分为这样几个过程:原料→反应→分离提纯→产品↓↙↓↓工艺学反应工程分离工程↓↓化工动力学化工催化工程热力学↘↙工艺学从这一过程可以提出这样几个问题:⑴制造原料的获得。⑵选择反应工艺条件,设计反应器。⑶确定分离、提纯方法,设计分离设备。针对这几个问题，就要考虑解决它的办法，原则上为这样的解决途径，我们可用方块图来表示。从以上分析来看：生产问题、过程发展的综合性强，影响因素多，决不能期待用一个学科、一种方法去解决，而要依赖于各个学科、各种技术相互配合、相互渗透，用综合分析的方法去认识它、解决它。化工热力学是分离工程的基础，而化工过程的分离提纯又基于分离工程。化工热力学是这一发展过程中的一个组成学科，是一门非常重要的专业基础技术课。从图示可以看到化工热力学是化学工程的一种基础，犹如房屋建筑一样，他是第一层和第二层的砖块，没有他，是不能有高层建筑发展的。当然，化工热力学本身却不是高层建筑，乃是过程发展中的一个组成学科。我们就应该本着这样的理解和要求来学习化工热力学。有了上述基本概念，下面我们就讨论化工热力学的基本内容。5化工热力学的基本内容化工热力学是讨论热力学在化工生产中的应用。化工过程中所需的热和功的计算，化学反应、相际物质传递的方向与限度的判定，化工过程能量的有效利用等都属于化工热力学已经的范畴。在化工工程师的工作中，常涉及到下面四类问题：（1）（1）进行过程的能量衡算物料衡算与建立在热力学第一定律基础上的能量衡算是所有化工工艺设计的基础。他可以解决：①进、出设备每股物料的数量、组成、温度、压力，从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。②确定生产过程中所需设备的尺寸和台数（如换热面积等）。③在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，常以物料、热量衡算结果为依据。（2）判断过程进行的方向和限度建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（S∆、G∆等）是判定过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元相平衡数据的求取均是不可少的内容。例如：为了降低原料消耗，利用本国资源，制止环境污染和不用剧毒物质作原料等，要求发展直接合成新工艺。（清洁生产、绿色化工）50年代，采用乙烯和氯气为原料的氯醇法生产乙二醇，主要反应有三步：乙烯+氯→氯乙醇→环氧乙烷→乙二醇这个方法不但流程长，辅助原料氯的成本高，而且由于使用了氯，给后处理带来了许多麻烦（如腐蚀、副产盐酸问题等）。60年代，乙烯直接氧化法在工业上得到应用，这种方法不在使用氯，主要反应有二步：乙烯⎯⎯→⎯氧化环氧乙烷→乙二醇70年代，由乙烯直接合成乙二醇成功，产品收率也从乙烯氧化法的75%提高到90%，这意味着每公斤乙二醇所消耗的乙烯数量比以前降低了17%。在这个生产乙二醇的发展过程中，用热力学基本定律判断这些方法的可行性及可行的条件（即必要的工艺条件），对节省过程发展中的人力、物力和研究时间有很大的帮助。（3）研究化工过程能量的有效利用化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。近年来的能源紧张，如何有效利用能量的问题显得突出。利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近三十年来昀重要的进展。计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措施，达到节能的目的。这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）。例：典型的石油气顺序深冷分离，能量消耗较大，经过全面分析和研究，采用原料分段预冷进料、中间再沸器和其他措施，对相同规模的石油气分离装置可节能25%。因此，有人认为，凡是有能量交换的地方，就有热力学问题。这里的能量交换包括热、功、动能、位能和化学能（化学反应）的交换。又例：在节能昀杰出和典型的节能化工工程是濮阳的中原化肥厂的AMⅤ合成氨工艺，能耗从常规的900Gcal/t氨降到590Gcal/t氨。其在过程中采取了一系列的节能措施，包括热泵（HeatPump）系统。（4）热力学数据与物性数据的研究热力学把研究的对象称为体系（System），与研究对象有密切联系的周围称为环境（Surrounding）。描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。上述三个问题的解决离不开热力学数据与物性数据。①计算体系发生变化与环境交换的热量、功量；②计算相际传递和化学反应的平衡组成；③对过程进行热力学分析，计算理想功Wid、损耗功WL、有效能B。都需要热力学性质的基础数据。但是，热力学的有效应用（如过程模拟与放大），往往由于缺乏热力学基础数据而发生困难。根据统计，现有十万种以上的无机化合物和近四百万种有机化合物，而热力学性质已研究得十分透彻的元素和化合物却只有一百种左右。因此，对于物质热力学性质的计算、气体状态方程的研究、普遍化方法求算热力学函数，已成为很重要的热力学基础工作。目前，特别是对于混合物的数据更为缺少，而需要又十分迫切，因此，混合物的热力学性质的研究和计算，目前已成为化工热力学的主攻方向之一。概括起来，化工热力学着重研究热力学函数在工程中的应用。用热力学函数（P、V、T、H、S等）分析某些化工过程实际上的效率问题，即达到平衡的条件、状态。化工热力学是“焓焓”糊糊“熵”脑筋的课程，即焓熵计算及其应用。结合所采用的教材，有：