化工热力学第七章3

泡、露点计算泡点压力计算：指定液相组成x和温度T，求汽相组成y和压力P；泡点温度计算：指定液相组成x和压力P，求汽相组成y和温度T；露点压力计算：指定汽相组成y和温度T，求液相组成x和压力P；露点温度计算：指定汽相组成y和压力P，求液相组成x和温度T。上节课内容：输入T，xi和状态方程所需参数Tc、Pc、w等；给P和Ki赋初值。NoYes输出P和yi调整PNo计算yi初值iiiiixKxKy/计算ΦiL,ΦiV,Ki和iiiiixKxKy/iixK再次计算yi再次计算ΦiV,Ki和iixK变化？iixK=1？iixK状态方程法计算泡点压力框图Yes7.3.3.2活度系数法计算泡、露点PfxyKViiiiiiˆ0状态方程法可以适用各种汽-液平衡的情况。前提是必须有同时能够准确描绘汽相和液相的状态方程，这一点在同系物或者非理想性小的场合可以满足。对于非理想性大的体系，多使用采用活度系数法。此时，相平衡计算的基本公式RTPPVPfsiLisisii)(exp07.3.3.2.1低压下的计算方法低压的范围：界线不明确非极性低压一般指低于几个大气压对于强缔合的羧酸混合物，如醋酸-水体系，在25℃及比1atm低的多的压力下，汽相逸度系数已经严重的偏离1exp1sipLipvdpRT特点：汽相的非理想性可以忽略液相的体积随压力的变化可以忽略不计。VLRT,Poynting校正项等于1PPxyKsiiiiiPfxyKViiiiiiˆ0低压下泡点压力计算活度系数只是温度和液相组成的函数，而饱和蒸汽压只是温度的函数，因此泡点压力的计算不需迭代。泡点压力的计算公式SiiiCiPxP1已知液相组成x和温度T活度系数和所求的液相组成有关，需要迭代设定γ=1输入T，yi计算P结束迭代PyesSiiiiPPyx重新计算γ和PNoP变化露点压力计算时的公式SiiiCiPyP/11SiiiiPPyx已知汽相组成y和温度T设定T初值设定P，xi计算Kiyi=Kixi结束Yes调整TNo1?iy泡点温度计算框图泡点和露点温度计算对于泡、露点温度的计算，由于活度系数和饱和蒸气压均与被求温度有关，活度系数还与液相组成有关，因此必须采用迭代求解设定T初值设定P，yi计算Kixi=yi/Ki结束Yes调整TNo?1ix露点温度计算框图露点温度计算特殊情况：如果活度系数为1完全理想系，气相为理想气体，液相为理想液体气液平衡关系式1,2,,siiipypxiN对于二元系：12112211121sssspppxpxpxpxp2112Ssspxpp＝PPxyKsiiiii7.3.3.2.2中压下的计算方法中压(0.3-1.0MPa)是指远离临界点区域的压力气体非理想ˆ1ViˆˆVViiifyP对于液相1,lniTxVPRT因为ΔV很小，忽略压力对活度系数的影响液相逸度的Poyntingfactor等于1PfxyKViiiiiiˆ0ˆˆVssiiiiiiPyxPPPxyKViSiSiiiiiˆ结合11iiyorx进行泡露点计算（1）泡点压力计算ViSiSiiiCiPxPˆ/1PPxyViSiSiiiiˆ已知：T、x；求P、y输入T,x和模型参数δPε?输出P和yiNoYesViˆ取所有＝1计算PiS，γi和ΦisViSiSiiiCiPxPˆ/1计算Viˆ计算yi和再次计算P泡点压力计算框图PPxyViSiSiiiiˆViSiSiiiCiPxPˆ/1露点压力计算进行露点压力计算时的公式为SiSiiViiCiPyP/ˆ11SiSiiViiiPPyxˆ输入T,y和模型参数δPε?输出P和xiNoYesViˆ取所有＝1,γi=1计算PiS和ΦiS计算P计算计算xi,，并归一化，计算γi露点压力计算框图SiSiiViiCiPyP/ˆ11δγiε?计算PSiSiiViiiPPyxˆViˆ泡点和露点温度计算T未知，而Φ、γ、Pis均与T有关，较为复杂，迭代。可以将泡点或露点温度的计算看作一组泡点或露点压力的计算。首先假设泡点温度为T0，在该温度下泡点压力计算，比较计算得到的泡点压力是否和体系压力相等，如果不等，则调整温度的值，直到求得的泡点压力和体系压力的差别在误差允许的范围内为止，则此时的温度就是所求的泡点温度，而汽相组成即为平衡汽相组成。γ根据独立变量的指定方案不同可以将汽-液平衡计算分成以下两大类，即泡、露点计算和平衡闪蒸计算。泡、露点计算的特点是已知温度、压力、汽相组成、液相组成四者中的两个，去求另两个。汽-液平衡计算回顾：泡点压力计算：指定液相组成x和温度T，求汽相组成y和压力P；泡点温度计算：指定液相组成x和压力P，求汽相组成y和温度T；露点压力计算：指定汽相组成y和温度T，求液相组成x和压力P；露点温度计算：指定汽相组成y和压力P，求液相组成x和温度T。状态方程法计算泡、露点：ViLiiKˆ/ˆiiixKy活度系数法计算泡、露点：PfxyKViiiiiiˆ0RTPPVPfsiLisisii)(exp0例1：二元体系丙酮（1）—乙腈（2）服从拉乌尔（Raoult）定律，使用下表中的蒸汽压数据绘制50℃下的P-x-y图和53.3KPa下的T-x-y图T℃38.4542.046.050.054.058.062.33P1SkPa53.361.170.982.094.4108.2124.9P2SkPa21.224.628.933.839.345.653.3解：siiippx因为溶液符合拉乌尔定律，即系统压力不高，气相可作为理想气体来处理这是气液平衡中最简单的情况（1）已知T和Pis，求P-x-y关系，二元系二相平衡，F=C-π+2=2-2+2=2,需指定2个参数，T已定，再选定一个x、y、P均可以iipypsiiiyppxsiiipyxpsiiiippyppx此处选择x112211211212(1)()sssssSspxpxpxpxppxpx1y1P/kPa0033.80.20.377543.440.40.617953.080.60.784462.720.80.906672.361.01.000082.0001020304050607080900.00.20.40.60.81.0x(y)PkPa(2)求P=53.3KPa时的T-x-y数据（若指定x，则因为T未知，而T与Pis的关系为非线形关系，求温度时要试差）因为求T-x-y关系，也可指定T，求x和y1122112112121ssssssspppxpxpxpxppxp2112sssppxpp111spyxp取一系列T值，求出P1s和P2S，再加上P即可求出x,yT值的范围为两个纯组分沸点202530354045505560650.00.20.40.60.81.0P=53.3kPax/yTCTxy38.451.001.0042.000.78630.901446.000.58100.772850.000.4050.62354.000.2540.45058.000.1270.24962.330.0000.000例2：试作环乙烷（1）－苯（2）体系在40℃时的P－x－y图，已知气相符合理想气体，液相活度系数与组成的关系为212ln0.458x221ln0.458x40℃时组分的饱和蒸汽压为1224.624.4ssPKPaPKPa解：气相符合理想气体，则有ˆiifPy1i液相为非理想液，但因为低压，所以压力对液相逸度的影响忽略LsiiiifxP12111222ssPPyPyxPxP12112124.624.424.624.4(1)ssPKPaPKPaPxx11112222//ssyxPPyxPPγ与x关系已知，据此可以求出γ，不同组成时的P，然后由相平衡关系，可求出y，结果如下x1γ2γ1y1P/KPa0.00001.0001.5810.000024.40.20001.0181.3410.249026.50.40001.0761.1790.423427.40.50001.1211.1210.500027.50.60001.1791.0760.579627.40.80001.3411.0180.753226.61.00001.5811.0001.00024.624252627280.00.20.40.60.81.0x/yPKPa例：试用Wilson方程计算甲醇（1）－水（2）体系在1.013×105Pa下的汽液平衡。已知该二元体系的Wilson参数为121112221085.13/1631.04/JmolJmol甲醇、水的Antoine公式以及液相体积与温度的关系为甲醇2421log8.009021541.861/(236.154)64.50919.716103.873510siPtVTT22422log7.93921650.4/(226.27)22.8883.642100.68510sPtVTT水3()(/)()()siiPmmHgVcmmoltCTK解：由于低压气相理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系为1111/syxPP2222/syxPP121yy而二元系的Wilson方程为122111122211222211lnln()xxxxxxx122122211111222211lnln()xxxxxxx2121211112121222exp(()/)exp(()/)VRTVVRTV由于T未知，所以要试差，步骤为如果先给定T，可以求出Pis、ViL，γ的表达式中参数都已知，则可以直接求解。取10.4x350TK设4242212264.50919.716103503.87351035042.953422.8883.642103500.6851035018.5323VV121210.6312.24ssPmmHgPmmHg2121211118.53231085.13exp(()/)exp()0.297242.95348.314350VRTV2142.95341631.04exp()1.323218.53238.3143501122ln0.15291.1653ln0.14151.152151111/1.16530.41210.6/(1.01310760)0.7425syxPP21.15210.6312.24/7600.2840y121.026yy与1.000差别较大，重新试差设T＝349.2K，重新计算求得：12211122120.29721.3192ln0.15441.167ln0.14241.1530.72350.275yy120.99931yy5311532211781.571042.898/3030.4041018.532/ssPmmHgPaVcmmolPmmHgPaVcmmol设T＝349.2K，由上面的公式求得：认为迭代结束1x0ct1yx10.050.200.400.600.800.90T计算92.782.676.271.967.866.11测量92.487.575.471.367.866.14y1计算0.2690.5640.7240.8320.9200.961测量0.2770.5820.7260.8240.9140.95850556065707