冲破传统的新型金属材料非晶合金

冲破传统的新型金属材料——非晶合金##，过程装备与控制工程，313#######摘要：人类的生活中少不了一种材料，那便是金属。几千年来，我们一直使用着晶态金属材料，然而有一种新型金属材料，从力学、电磁学、化学乃至生物学方面来说性能均优于传统金属材料。它就是非晶合金。本文从非晶合金的结构定义与制备方法入手，介绍了该材料的一系列性能，以及其未来的发展方向和展望。关键词：非晶合金新型材料优越性能Abstract：Thereisavitalmaterialinourlife,whichiscalledmetal.Forthousandsofyears,wehavebeenusingcrystallinemetallicmaterials,butthereisanewtypeofmetalmaterials,frommechanics,electromagnetics,chemistryandevenbiology,itperformsmuchbetterthanthetraditionalmetalmaterials.Itsnameisamorphousalloys.Thisarticleintroducesaseriesofpropertiesofthematerialfromthestructuredefinitionandpreparationofamorphous,aswellasitsfuturedirectionandprospects.Keywords：amorphousalloy,newmaterial,superiorperformance金属材料是机械制造中的重要一员，也是人类生产生活不可分割的元素，小到日常用品，大到国防航天，无不使用到金属材料。它的发展亦是人类文明进步的见证。在大约8000年的金属材料使用历史中，人类使用的都是具有晶体结构的金属材料，直到20世纪后期，即1960年美国加州大学Duwez小组用快冷首次获得了非晶态的合金Au70Si30，1967年又最先得到了非晶合金Fe86P12.5C7.5，并发现非晶态合金具有许多常规晶态金属不可比拟的优越性能，从此揭开了金属材料发展历史上新的一页。1.什么是非晶合金非晶态合金又称金属玻璃，具有短程有序、长程无序的亚稳态结构特征。固态时其原子的三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定。与晶态合金相比，非晶合金具备许多优异性能，如高强度，高弹性，良好的耐蚀性和优良的磁学性能等。同时，目前的非晶合金临界尺寸已达几个厘米，能够满足作为结构材料应用对尺寸的要求。作为集众多优点于一体的新型材料，非晶合金的迅速发展，为材料科研工作者和工业界研究开发高性能的功能材料和结构材料提供了十分重要的机会和巨大的开拓空间，此外，与之相关的大量基础科学研究也推动了人们对液体和玻璃材料的深入理解。2.非晶合金的历史1934年,德国的Kramer首次用热蒸发法制备出了非晶态合金。非晶材料最早的工业应用是1947年Brenner等用电解和化学沉积获得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜,并用作金属表面的防护涂层。1959年,美国物理学家Turnbull通过水银的过冷试验提出液态金属可以过冷到原理平衡熔点以下而不产生形核与长大。根据他的理论,假如冷到足够程度，及使用最简单结构的液体也可以通过玻璃化转变。1960年,美国加州理工学院的Duwez小组发明了采用喷枪技术来急冷金属液体的快速淬火技术在Au-Si合金中获得非晶态合金,从而开创了材料研究的新领域。1969年,非晶合金的制备有了突破性进展,Pond等用轧辊法制备出长达几十米的非晶薄带。由于受到极高的临界冷却速率的限制,在一段时期内,只能得到丝、粉末或箔材等非晶合金。20世纪80年代前期,Turnbull等采用氧化物包覆技术制备出了厘米级的Pd-Ni-P非晶合金。在90年代初,A.Inoue等在日本东北大学成功发现了具有极低临界冷却速率的多元合金体系。2003年橡树岭国家实验室的Lu和Liu使Fe基非晶的尺寸从毫米推进到厘米级,最大直径可达12mm,我国哈尔滨工业大学的沈军将Fe基块体非晶合金的尺寸提高到16mm,2004年Johnson在Pt基合金系中发现了具有高压缩塑性的块体非晶合金体系,他们研制的直径为3mm的Pt基合金的压缩塑性达到了20%,突破了过去块体非晶合金压缩塑性一般小于2%的瓶颈。最近,中国科学院金属研究所的Ma等发现了尺寸可达25mm的Mg-Cu-Ag-Pd非晶态合金。[1]3.非晶合金的形成影响非晶形成的因素主要有热力学因素、动力学因素、结构学因素三点。3.1热力学因素在热力学上，非晶态是一种亚稳态，在相同温度下其对应的自由能既高于平衡条件下的晶态相，也高于非平衡过程的其他所有亚稳态，因为任何其他亚稳态相的形成都比非晶相更依赖于原子扩散和重排。根据热力学基本原理，合金系统自液态向固态转变时自由能的变化可表述为：ΔG=ΔH－TΔS(1)。式(1)中T为温度，ΔH和ΔS分别表示从液相转变为固相的焓变和熵变。由于液相原子之间强烈的结合反应和各元素原子尺寸差，使得液相中存在短程有序和局部原子紧密堆垛结构，这种结构使得液固相之间熵变ΔS小，焓变ΔH低，ΔG小。如果合金自液相发生结晶转变时的ΔG小，则转变过程中的热力学驱动力就小，就不容易发生结晶转变，而是更容易形成非晶态，即降低了结晶的驱动力，增大了合金的非晶形成能力。3.2动力学因素从动力学的观点来看,讨论非晶态合金形成的关键问题,不是材料从液态冷却时是否会形成非晶,而是讨论在什么条件下,能使液态金属冷却到非晶态转变温度以下而不发生明显的结晶,或不发生可察觉到的结晶。从液态到固态的快速冷却过程中,如果抑制了结晶过程的形核与长大,就可以形成非晶。结晶过程的形核(I),与线性长大速度(U)满足式(2)和(3):其中:k1为形核动力学常数,k2为生长动力学常数,η为粘滞系数,b为几何因子,对球状核;为约化温度,可用公式(其中△T为温度),α为约化表面张力焓,,β为约化熔解焓,,R为气体常数。从上式看出,η增大,I和U小有利于晶核的形成,大块非晶态合金液相中存在大量异类原子局域偏聚结构及原子紧密堆垛结构,这些结构将大大增加液相的粘度,因此非晶形成能力增强。影响形核率的主要因素为固液界面能,即。结晶生长速率受合金熔化焓和温度等因素综合影响,的值对形核过程中固液界面能有很大影响，当0.9时形核率很低,比较容易形成非晶态;当0.25时,无法抑制结晶的形成。3.3结构学因素对非晶形成的可能性Inoue总结出三条实验规律：（1）合金由3种以上组元构成；（2）各组元原子尺寸差别较大，一般大于12%；（3）三个组元具有负的混合热。大的原子尺寸差及负的混合热可以增加深过冷熔体的随机堆跺密度,从而得到高的液固界面能,抑制结晶形核，也增大了长程范围内原子的重排困难性，抑制了晶体的生长，从而形成非晶态结构。目前还没有关于非晶形成的完整理论来进行合金成分设计和预测非晶形成能力，主要依靠大量实验探索。[2]4.块体非晶合金的制备大块非晶合金研究热潮的兴起正是基于制备技术的突破。大块非晶合金的玻璃形成能力在以下情况会受到削弱:①多组元合金成分偏离了共晶或近共晶成分点;②原材料的纯度不够高;③在母合金熔配或者是成形过程中引入了杂质;④成形前母合金的过热度选择不合适。为了提高合金的玻璃形成能力,所有制备大块非晶合金的方法都是根据上述四条优化制备工艺。早期非晶合金的制备主要采用快速凝固法制备粉末，再将粉末压制或粘结成型。20世纪90年代初发现了具有极低临界冷却速率的合金系列后，直接从液相获得块体非晶固体逐渐流行。目前，块体非晶合金制备方法基本分为直接凝固法和粉末固结成形法。其中直接凝固法具体包括：水淬法，铜模铸造法，吸入铸造法，高压铸造，磁悬浮熔炼，单向熔化法等。粉末固结成形法是利用非晶合金特有的在过冷液相区间的超塑成形能力，将非晶粉末加压固结成形。粉末固结成形法只需制备低维形状的非晶粉末，因此可以在一定程度上突破块体非晶合金尺寸上的限制，是一种极有前途的块体非晶合金的制备方法。进行非晶粉末固结成形的粉末冶金技术通常有热压烧结、热等静压烧结等。5.非晶合金材料的性能与应用5.1力学性能非晶合金与普通金属材料相比，有突出的高强度、高韧性和高耐磨性。而且非晶合金的铸造性能很好，铸造缺陷少，表面光洁度高，不需要经过机械加工便可直接得到零件。非晶合金的另一大显著特点是与众不同的脆性。它在断裂过程中不像一般的金属有一个较长的屈服阶段，它的断裂是脆断，从应力应变曲线上来看就是没有塑性变形的过程。非晶合金的高强度和弹性使它常常被用来制造高尔夫球棒的头部，比钛合金击球距离远30码；其高耐磨性则被应用于高耐磨音频视频磁头。小到高尔夫球杆、钓鱼竿，大到军工、航空航天业的特殊部件零件，都有非晶合金的身影。5.2电学性能非晶金属的电阻率较同种普通金属材料要高，因此常常被应用于变压器。因为变压器铁芯利用这一点可以降低铁损。在某些特定温度下，非晶合金的电阻率会急剧下降，利用这一特点人们设计了特殊用途的功能开关，还可利用其低温超导现象开发非晶超导材料。然而目前人们对非晶合金的电学性能了解较少，有待进一步研发。5.3磁学性能非晶合金原子排列无序，没有各向异性，具有高的导磁率，是优良的软磁材料。非晶软磁材料在我们的生活中处处都发挥着作用。比如潜藏在图书馆、超市的书或物品中，形成隐藏的报警机制。由于铁基非晶合金具有高饱和磁感应强度和低损耗的特点，现代工业多用它制造配电变压器，铁芯的空载损耗比硅钢铁芯降低60%-80%，具有显著的节能效果。应用非晶态合金配电变压器所带来的巨大节能效益意味着可以通过节能减少新建电厂的数量,同时减少新建电厂对环境的污染,从这个意义上讲,非晶合金被誉为绿色材料。非晶合金铁芯还广泛地应用在各种高频功率器件和传感器件上。如今,电力电子器件正朝着高效、节能、小型化的方向发展,新的科技发展方向对磁性材料也提出了新的要求。于是,一种体积小、重量轻的非晶态软磁材料以损耗低、导磁高的优异特性正逐步代替一部分传统的硅钢、坡莫合金和铁氧体材料,成为目前研究最深入、应用领域最多、最引人注目的新型功能材料之一。[3]5.4化学性能研究表明，非晶合金对某些化学反应具有明显的催化作用，可以用作化工催化剂，某些非晶合金通过化学反应可以吸收和放出氢，可以用作储氢材料。而且由于没有晶粒和晶界，非晶合金比晶态合金更耐腐蚀，可以成为化工、海洋等一些易腐蚀环境中应用设备的首选材料。5.5生物学性能高生物兼容性是医学上修复移植和制造外科手术器件的一个重要指标。块体非晶合金具有较高的生物兼容性，可用于手术刀、人造骨头、人造牙齿、体内生物传感材料等的制造。在微型医疗设备方面，过去这些设备的关键零件大豆采用不锈钢制造，不仅强度和耐磨性达不到要求，而且加工困难。有了非晶合金后，不仅可以制造更小更精细的零件，它们的机械性能还远远高于传统金属零件。[4]6.非晶合金的研究现状与展望近些年来，非晶态金属材料与急冷技术已成为材料领域的一个前沿学科而得到迅速的发展，至今已有数不胜数的非晶合金被研制出来，非晶态金属是目前人们所知的强度最高、韧性最好、最耐腐蚀和最易磁化的金属材料，有人把非晶态金属视为20世纪金属材料的新里程碑，有一定的道理。然而目前所生产的非晶合金基本都是带材，这就大大限制了非晶合金的应用范围。现在人们正致力于块体非晶合金的研究和开发，并在非晶形成的机理方面取得了长足的进步，认识到非晶形成的临界条件不完全是冷却速度本身，而是取决于冷液达到亚稳态的程度，过冷的大小衡量了非晶的形成能力，它与构成合金的组成有关。随着社会的进步和生产的发展，非晶合金涉及的领域将越来越广，与之相关的功能材料、结构材料以及一些特殊材料将不断涌现，对非晶合金的需求量也越来越多，要求也将越来越高。在制备块体非晶合金方面，需要新技术新设备的发明与产生，还要考虑如何在达到生产目的的同时提高生产效率，如何提高块体合金非晶结构的稳定性，以及如何推动高性能非晶块体材料的实际应用进