第三章均相封闭系统热力学原理及其应用湖北民族学院化学与环境工程学院3.2热力学定律与热力学基本关系式3.2.1几个基本概念系统:所要研究的真实世界环境:系统以外与之相联系的真实世界隔离系统:系统与环境之间无能量交换,也无物质交换。封闭系统:系统与环境之间有能量交换,但无物质交换。敞开系统:系统与环境之间有能量交换,也有物质交换。区别:系统与环境之间有无能量和物质交换。按函数与物质质量间的关系分类•⑴广度性质:表现出系统量的特性,与物质的量有关,具有加和性。如:V,U,H,G,A,S等。•⑵强度性质:表现出系统的特性,与物质的量无关,没有加和性。如:P,T等。按其来源分类•⑴可直接测量的:P,V,T等;•⑵不能直接测量的:U,H,S,A,G等;•⑶可直接测量,也可推算的:Cp,Cv,γ,κ,β,µJ等。流体的热力学性质内能ΔU=Q+W焓H=U+PV自由能A=U-TS自由焓G=H-TSHTSPVUATSGPV3.2.2基本关系式1、状态函数对其求导得:dH=dU+d(PV)1)封闭体系dU=Q+W可逆过程dU=dUrev=(Q)rev+(W)rev∵∴dU=TdS-PdVrevrevQTdSWPdV和2)∵H=U+PV∴dH=TdS+VdP=TdS-PdV+PdV+VdP2、基本关系式的推导∵A=U-TS∵G=H-TS3)同理:∴dA=-PdV-SdT∴dG=VdP-SdT对其求导得:dA=dU-d(TS)=dU-TdS-SdT=TdS-PdV-TdS-SdT对其求导得:dG=dH-d(TS)=dH-TdS-SdT=TdS+VdP-TdS-SdT4)同理:3、热力学性质间的关系dUTdSPdVdHTdSVdPdAPdVSdTdGVdPSdT(1)均相流体系统基本方程以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下(即组成不变),热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化,如纯物质的相变化过程。⒈恒组分、恒质量体系,也就是封闭体系;⒉均相体系(单相);⒊平衡态间的变化;⒋常用于1摩尔时的性质。(2)适用范围注意以下几点(3)如何计算U,H,A、G?a)由公式知U,H,A,G=f(P,V,T,S)b)P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定,以(T,P)和(T,V)为自变量最有实际意义。c)若有S=S(T,P)和V=V(T,P),就能推算不可直接测量的U,H,A,G。(4)问题:如何建立V=V(T,P)和S=S(T,P)a)建立V=V(T,P),用EOS。b)通过Maxwell关系式建立S=S(T,P),使难测量与易测量联系起来。均相封闭系统的自由度是2,常见的八个变量(p,V,T,U,H,S,A,G)中的任何两个都可以作为独立变量,给定独立变量后,其余的变量(从属变量)都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用,U,H,S,A,G等性质的测定较p、V、T困难,故以(T,p)和(T,V)为独立变量,由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。欲导出U,H,S,A和G等函数与p-V-T的关系,需要借助一定的数学方程——Maxwell关系式。(5)变量之间的热力学关系3.3Maxwell关系式(1)基本关系式或dyyzdxxzdzxyNdyMdxdzyxxNyM1、点函数间的数学关系式如果x,y,z都是点函数(状态函数),则据全微分的必要条件,有对于全微分3.3.1Maxwell关系式(2)变量关系式点函数的隐函数形式φ(x,y,z)=00ddxdydzxyz若X不变,则dx=0,则0xxdydzyzyzxzy1xzyzyyxxzyzxxyzyxyx同理可得将应用于四个基本关系式得Maxwell关系式:dASdTPdVdGSdTVdPdHTdSVdPdUTdSPdVTVSPVTsVTPVSPSVTSPTPSVPTyxxNyM2、Maxwell关系式NdyMdxdz热力学基本关系式Maxwell关系式Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用代;用代;TSPPVTTSVVPT建立了S=S(T,P)。3、Maxwell关系式的特点4、Maxwell关系式的相互关系VPUHTSSdASdTPdVdGSdTVdPdHTdSVdPdUTdSPdVSTUAPVVSTHGVPPVPAGSTT5、其它重要的关系式②欧拉连锁式(循环关系式)③热容关系式pVPVVPCCTRTT理气2222VPTTPVCCVPTTPTVT1YZXZXYXYZ1yyzxxz①倒易规则或1/yyzxxz化工热力学的两大任务给出物质有效利用极限相平衡P,T,x,y汽相液相状态方程EOS给出能量有效利用极限焓平衡U,H,S,G(难测)由P-V-T,X得到(易测)活度系数模型γi经验型H=H(P,T)???U=U(P,T)???热力学基本关系式Maxwell关系式3.3.2热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程的意义描述单组分体系的8个热力学量P,V,T,U,H,S,A,G每3个均可构成一个偏导数,总共可构成336个偏导数。独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。(1)由PVT实验测定的偏导数(2)由量热实验测定的偏导数(1)由PVT实验测定的偏导数111VTPTPPVVTVV热压力系数等温压缩系数体积(热)膨胀系数其中只有两个是独立的。(2)由量热实验测定的偏导数PPHCTVVUCTPPCSTTVVCSTTRpVdQdSdQdHdQdUT由于;;其它106个偏导数不能直接实验测定。106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。纽带:热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程!ppHCTVVUCTdddHTSVp恒压下两边同除以dTppHSTTT1pppCSHTTTTdddUTSpV恒容下两边同除以dTVVUSTTT1VVVCSUTTTT•定容热容3.3.3热容•定压热容*23pCABTCTDT理想气体的热容只是温度的函数,通常表示成温度的幂函数,例如常数A、B、C、D可以通过文献查取,或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时,这些常数也可以根据分子结构,用基团贡献法推算。ppHCT1.理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为2.真实气体的热容pppCCC01,,pprrprrCCTPCTP真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容,通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。其实验数据很少,也缺乏数据整理和关联。01,ppCC3.液体的热容23lpCabTcTdT由于压力对液体性质影响较小,通常仅考虑温度的作用,液体的热容常数a、b、c、d可以通过文献查取,或者通过实验测定。3.3.4公式的记忆•靠近函数的两项是微分项。•“+,-”由微分项与箭头方向决定。一致时前面取“+”号;反之取“-”号。1234dUTdSPdVdHTdSVdPdASdTPdVdGSdTVdP () () () ()GTPVSAUH1.热力学基本关系式•P,V,T,S之间的求导。变量为函数的垂直项,交叉项为恒定下标。•“+,-”由恒定下标所处的位置决定,位于箭头取“+”号,位于箭尾取“-”号。GTPVSAUH) () () () (10987VTSPVSPTTPVSPTSVSPVTTVPS2.Maxwell方程•T,P,V和S前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置•T和V位于箭头处取“+”,P和S位于箭尾处取“-”。GTPVSAUH) () () () (18171615PVTSTSPVTGTASPGPHVVAVUPSHSUT3.热力学偏导数关系式VPT解:根据题意应先求出 1VPTPTVTVP由欧拉连锁式可知PVTVTPVTPTPPVVTVV11;VV0000184675MPa00000385...1-10.00018K0.0000385MPa查手册知液态汞的 ;46754675277275935MPaP.T..()001013935945MPaPPP...例试计算在0.1013MPa下,液态汞由275K恒容加热到277K时所产生的压力。3.3.5焓变和熵变的计算——Maxwell关系式应用根据相律f(独立变量数)=C(组分数)-P(相数)十2对于均相单组分的系统来说f=1(单组分)-1(均相)+2=2即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。1、变量数的确定VVdTPdSCdVTTpPdTVdSCdPTT2、熵方程VPVPCCTTdSdPdVTPTVPPCVdSdTdPTT•理想气体PRTVPRTVPdPPRdTTCdSPVVVTPPPdHCVdTTVdVTTVpPVdHCdTVTdPT3、焓方程VpVPTTdHVCdPCdVPV0PRTPRTTVTVP•理想气体dTCdHPPPVdHCdTVTdPTPRTVVVPdUCdTTPdVTPPTPVVVdUCPdTP