化工热力学课件第2章由体积数据求得热力学性质

第二章由体积数据求得的热力学性质与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。热的测定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关。但化学位与Gibbs自由能有关。本章主要的内容包括：（1）在恒定的T、组成下，H、S是如何与压力相联系；（2）在恒定的T、组成下，U、S是如何与体积相联系以T和p为独立变量的热力学性质pTVSTVpSpTVTVHTVTVVpSTpHpVSTHppHHppHTTHHpTfHTppTTppTTTTpdddddddddddd,＝恒温下，pVHnpTVTVUHnpTVTVHiipnpiipnpttdd0,0,此外，可以推导得出S、A、G的表达式iiiiiiptTSHnpynRTppRTnVGlnd0剩余性质（ResidualProperties）定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，),(),(igRpTMpTMM),(),(igRpTHpTHH),(),(igRpTSpTSS),(),(igRpTVpTVV真实流体焓变和熵变的计算SH,T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●igig,SH11SH22SHR11R11,SSHHR22R22,SSHHR2igR1R2igR1SSSSHHHHpTVTVHpppd0RpTVpRSTpppd0R剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的p、V、T关系1.定义dTSdpVdGiii（T恒定）1mol纯物质i：pRTVigiIdealgaspRTddGigiln（T恒定）逸度和逸度系数这是一个仅适用于理想气体的方程式对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？RTidG（T恒定）ifdln1lim0pfip纯物质i的逸度定义：单位与压力相同纯物质i的逸度系数定义：pfii1igi1i需要计算用逸度f代替压力p，形式不变pRTddGigiln（T恒定）纯物质的有效压力或校正压力逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度fi＝p，真实气体，是“校正压力”或“有效压力”逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。RTidG（T恒定）ifdln1lim0pfippfii逸度和逸度系数的定义总结iifRTdGdˆln（T恒定）1ˆlim0iippyfiiipyfˆˆ纯物质i混合物中的i组分fRTddGln（T恒定）1lim0pfppf混合物整体偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。iiitVnnVViiitVnnVV乙醇含量（质量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：2.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。iiitMnnMM需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物该性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（PartialMolarProperty），记为：iMNnnnpTmnM,...,,,21NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1,,,,iMijnpTiinnMM,,定义：偏摩尔性质的定义若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数注意：1.偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。2.只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；3.对于纯物质：4.任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：iiMMiixpTfM,,偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配iMiiiiiiMxMMnnM,化学位的理解ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,,,,,,,,根据偏摩尔量的定义：inpTiiGnnGij,,虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量偏摩尔量的相关计算（1）已知:iMM221dxdMxMM2221dxdMxMM二元截距：多元：ikxpTkkikilxMxMM,,,（2）已知使用偏摩尔量定义ijnpTiinnMM,,iMnMM10x222dxdMxx21-x2M221dxdMx1M2M二元截距法公式图解Gibbs－Duhem方程1.Gibbs-DuhumEq的一般形式或ppnMTTnMMnnTnpiiddd,,ppMTTMMxxTxpiiddd,,2.Gibbs-DuhumEq的一般形式恒T、恒pGibbs-DuhumEq可以简化，简化式为：（恒T,p）0diiMxGibbs-DuhumEq的作用（1）Gibbs-DuhumEq是理论方程；（2）混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受Gibbs－Duhem方程的限制；（3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；（4）Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确；与ffi~ˆ~ˆiijnpTiiinfnxf,,lnˆlnijnpTiinn,,lnˆlnijnpTiinnMM,,221dxdMxMM2221dxdMxMM2211lnlnˆlndxfdxfxf2222ln1lnˆlndxfdxfxfiixfˆln是（nlnf）的偏摩尔量221lnlnˆlndxdx222ln1lnˆlndxdxiˆln是（nlnΦ）的偏摩尔量Rem:的关系——(二元截距)T恒定dTSdpVdGiiiiifRTGlnddpVfRTiidlnd等式两边减去恒等式ppRTpRTdlndppRTVpfRTiidlndppZppRTViiid1d1lnd想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真实压力p积分下限取为p趋于0，即理想气体积分得到了纯物质逸度系数的计算式ppZppRTVRTpipiid1d1ln00逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。混合物一般的气体混合物理想的气体混合物t理想气体的混合物1ˆigi混合物中i组分的和计算ifˆiˆ气体混合物液体混合物理想的液体混合物一般的液体混合物混合物中组元逸度的计算混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。pipiippZppRTVRT00d1d1ln纯气体：气体混合物的i组分：pipiippZppRTVRT00d1d1ˆln（T恒定）（T,yi恒定）气体混合物pVT＝EOS＋mixingrulesRequirements:纯液体或纯固体的逸度ppRTVRTiid1lnd适用于气体和凝聚相，但从压力0到p的凝聚相不连续，需要分段积分第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数第二段，从饱和气体到饱和凝聚相，压力为饱和压力ps第三段，凝聚相，压力从饱和压力ps到psisipiipfppRTVRTslnd1ln0svicivicivlffGGddsppcippcicipppVRTppRTVRTsslnd1d1lnppRTVRTppcisd1civiidlnlnlnppRTVRTspid10ilnpVRTpfpppVRTpfppcisisppcissicissd1lnlnd1lnlnpVRTpfppcisicisd1exppVRTfpfppcisicicisd1exp三段叠加的结果为：认为凝聚相体积不变scisisscisicippRTVpppRTVffexpexp校正饱和蒸汽对理想气体的偏离Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。因此，凝聚态的组分i的逸度等于温度T时的饱和蒸气压加上两项校正。首先，逸度系数校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差；其次，指数项校正（Poynting校正），考虑了液体（或固体）处于不同于饱和压力的压力p下，压力的影响。它是压力的指数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或者低温下它可以变的很大。例下表是某不可压缩组分在一些压力下的Poynting校正值。sipsip－pis（bar）1101001000Poyntin