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差热分析在硅酸盐工业中的应用学校：辽宁科技大学学院：材料与冶金学院专业：材料化学姓名：苏子峰学号：1201132010347摘要：差热分析技术是一种非常重要的现代测试技术，已成为研究材料分解过程、反应动力学、热化学反应机制等问题的重要研究手段，广泛应用于材料科学、热化学和热物理等领域。本文着重介绍了差热分析在硅酸盐工业（水泥、玻璃）中的具体应用以及节能技术应用问题。关键词：差热分析；硅酸盐工业；水泥；玻璃；节能硅酸盐工业是无机化学工业的一个重要组成部分，主要制造以硅酸盐为主体的水泥.陶瓷玻璃砖瓦等各种制品和材料。随着社会的不断发展。经济建设力度的不断加大，我国对水泥，玻璃以及新型建筑材料的需求也越来越大，但是硅酸盐材料工业是一种高能低耗的产业，目前我国提倡要走可持续发展的建设道路，因此，如何面对这些高能耗产业进行指导和控制迫在眉睫。热差分析（DTA）是在温度控制程序下，测量物质的温度与掺物比的温度之间温度差和温度的关系的一种技术，由于在生产硅酸盐制品是，发生的一系列物理和化学变化会伴随吸热和放热现象，因此热差分析对于研究硅酸盐产品制备，化学机理以及节能技术方面具有十分重要的意义，已经成为了硅酸盐材料研究中心必不可少的的测试技术，因此本文着重探讨热差分析在硅酸盐工业中的具体应用，一．热差分析技术在水泥工业中的应用借助DTA技术可对水泥生产过程中的原材料进行鉴别;对煅烧及水化和硬化过程中的相态结构变化以及水化、脱水、高温烧结等研究。如DTA研究石灰石及粘土质原料的矿物组成和易烧性能。DTA技术可根据矿渣中玻璃态在高于800℃结晶放热峰的高度判断水泥中矿渣混合材的掺量,实验结果表明:矿渣含量高于5%就能够可靠地做出检测。DTA技术还应用于化学外加剂在水泥中作用的研究。根据水泥水化产物在450～550℃的Ca(OH)2分解脱水的DTA吸热峰的峰面积大小来选择缓凝剂。Ca(OH)2脱水吸热峰的强度可表示C3S(3CaO・SiO2)的水化程度。如在水化水泥中添加木质磺酸盐,可起到缓凝作用,DTA检测证明,随木质磺酸盐含量增加,相应的Ca(OH)2分解脱水吸热峰的峰面积减小,表明C3S的水化程度减弱。DTA技术已作为一种重要的手段应用于水泥水化硬化机理的研究。丁树修研究了高温地热井水泥的水化和硬化。Mascolo〔3〕提出用定量DTA来估算水泥的水化程度,其依据是以925℃处吸热峰为未水化C3S的标志,吸热峰的大小与C3S含量成正比。纯铝酸钙水泥(Al3O275%)不同龄期水化的特征DTA曲线Fig.2TheDTAcurveofpurecalciumaluminatecement(Al3O275%)indifferenthydratedage硅酸盐水泥(P.I型)水化3天的特征DTA曲线上主要有4个吸热峰。第1个吸热峰处在120℃左右,为水化水泥脱去游离水的过程;170℃左右的吸热峰为水化硅酸钙凝胶(C-S-H)的脱水反应;第3个吸热峰500℃左右为水化硫铝酸钙(C3A・3CS・H32,AFt)脱水和Ca(OH)2分解反应的特征峰;750℃左右的吸热峰则是β-C2S发生晶形转变所致,DTA所显示的过程同硅酸盐水泥的水化过程是一致的。表示20±2℃养护条件下纯铝酸钙水泥(Al3O275%)不同龄期的DTA曲线。对纯铝酸钙水泥进行XRD分析,其主晶相为CA、CA2和α-Al2O3。及XRD分析研究表明,P1代表纯铝酸钙水泥水化6h的曲线,曲线上显示198℃的吸热峰,说明纯铝酸钙水泥的水化首先是CA矿物水化。95～130℃的吸热峰为AH3凝胶脱水;水化12h至3天(P2～P5试样)的DTA曲线上出现145～160℃左右的吸热峰,表明水化产物中形成C2AH8,C2AH8的脱水形成了145～160℃的吸热峰,C2AH8属于不稳定相,会逐步转变为C3AH6和AH3相;198～208℃的吸热峰为六方晶系的CAH10脱水分解,亚稳态的水化铝酸钙(CAH10)随温度升高逐渐脱水,在200℃左右脱水过程达到高峰;由于C3AH6中的水是配位水,因而脱水温度较高,296～300℃左右的吸热峰则是由CAH6以及γ-AH3的脱水分解形成;330℃左右最大的吸热峰是介稳相的CAH10和C2AH8向稳定相的立方晶系C3AH6转变的极点,此过程释放出大量的游离水,蒸发吸热而形成较大的吸热峰;AH3、C3AH6在加热过程中最终转化为三水铝矿〔γ-Al(OH)3〕,温度升至940℃左右出现三水铝矿晶形转变的特征放热峰,形成具有耐火性质的矿物。水泥生料的质量及煅烧工艺制度是制备优良熟料的重要条件,DTA和TG分析技术通过测定窑内物料在不同煅烧带生成的灰硅钙石(4CaO・SiO2・CaCO3)的含量、熔点和挥发性,再结合XRD分析、化学分析和显微结构分析,可判断窑内物料在不同煅烧带的反应情况,为指导生产、调节生产工艺参数提供理论依据。二．差热分析技术在玻璃工业中的应用差热分析对于非晶态玻璃的研究,主要用于测定玻璃的转变温度Tg、析晶温度Tx和熔化温度Tm,因为在这些特征温度点有明显的热效应发生。分相是玻璃形成过程中的普遍现象,分相造成玻璃中具有两个高体积分数的相,反映在DTA曲线上为两个不同的Tg温度值,分别表示Na2O-CaO-SiO2系统玻璃加入适量CaF2的DTA曲线,由于玻璃分为富氟相和贫氟相,在DTA曲线上存在两个Tg。表示PbF2-LaF3-ZrF4系统玻璃的DTA曲线,曲线上存在两个Tg,相应于较低Tg的一相为富PbF2相,较高Tg的一相为贫PbF2相。因此,生产中可以用DTA来检测其分相现象。利用DTA技术在微晶玻璃的研究中,通过测定不同晶相的析晶温度,可以有目的地控制析晶温度,产生所希望的主晶相,从而达到所需要的产品性能。借助DTA曲线还可以估算晶相的析晶活化能。笔者用DTA方法研究分析了Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O系玻璃的晶化过程,根据X射线衍射分析确定具有超导性能的(Bi,Pb)2Sr2CaCu2O8+δ(2212)相和(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+δ(2223)相对应DTA曲线上的816～830℃放热峰。在830℃对试样进行热处理,制备了具有Tc=96K的Bi系微晶玻璃超导材料。并且计算了各个析晶峰的活化能分别为170、138.6、399、582kJ・mol-1三．差热分析在硅酸盐工业节能方面的应用硅酸盐工业是高能耗的产业,节约能源、提高能源的利用率,符合可持续发展战略的工业生产要求,且有利于改善环境,保护资源,促进经济稳定可持续发展。硅酸盐工业使用的原料种类较多,由于其化学成分、矿物组成及成岩机理的不同,在生产硅酸盐产品时消耗的长石和霞石正长岩玻璃的DTA曲线Fig7.TheDTAcurvesoforthokasandnephelinesyenite能耗存在较大的差异,当原料确定后,其地质岩相组成决定着物料的易烧性和能耗高低。利用DTA技术可以判断原料的易烧性或易熔性,为硅酸盐工业优化选择原料,提供参考依据,达到节能之目的。在生产水泥的配合生料中,石灰石占80%左右,石灰石分解温度的高低是决定水泥烧成的热耗高低和生料的易烧性的主要因素,前者与石灰石中CaO含量有关,而后者与其地质成因相关。表示不同品位石灰石的差热曲线〔7〕,从曲线上可知,石灰石的CaO含量不同,其分解温度差在200℃左右,随CaO含量降低,分解温度降低,因此在满足配合生料成分的前提下,选择合适品位的石灰石匹配有利于节约能耗。浙江诸暨应店街水泥厂、云石水泥厂、墨城水泥厂用CaO含量为46%和CaO为38%～42%石灰石搭配煅烧,兆山水泥厂用平均含量为44%的石灰石煅烧,热耗都在3745.28kJ/kg-Clinker,其能耗水平以国家专业标准ZBQ01002-90《水泥能耗等级定额》对照,达到机立窑国家一级和国家二级之间。在硅酸盐玻璃中,选择能加快石英熔融并降低石英熔融温度的矿物,提高玻璃配合料的易熔性,是玻璃工业的有效节能措施。霞石是长石的变种,以高碱、低硅为特征,属硅酸不饱和矿物原料,在玻璃工业中用作代长石的原料,可以降低玻璃的熔融温度,提高玻璃配合料的易熔性。笔者用32.99%的霞石正长岩代替50.73%的长石作玻璃配合料的易熔性实验。将C、X配合料高温熔化成玻璃后进行DTA分析,测其转变温度Tg长石配料玻璃的Tg温度为598℃,霞石正长岩配料玻璃的Tg温度为572℃,其Tg温度相差26℃。古阶祥指出,玻璃工业中用霞石正长岩优于长石,在玻璃熔炉中霞石与石英反应,可比长石原料降低温度40℃,节约能源。霞石正长岩是全晶质侵入岩,属于硅酸不饱和的矿物,不能与石英共生,且霞石正长岩的晶格能低,相对稳定性差,所以霞石正长岩对石英的助熔能力优于碱性长石。除此,霞石正长岩在玻璃熔制过程中能降低玻璃的析晶趋势,增加化学稳定性,又因其钾、钠含量比长石高,在玻璃配合料中可以代替部分纯碱,以降低生产成本。DTA技术从硅酸盐材料的研究转入指导硅酸盐工业生产过程是传统测试技术应用范围的扩大,DTA技术结合化学分析、显微结构分析等技术,对于优选和匹配硅酸盐工业生产原料,降低能耗将会有重要的作用。四．参考文献1．李余增.热分析.北京:清华大学出版社,1987,178,180～1812．丁树修.高温地热井水泥水化硬化的研究.硅酸盐学报,1996,24(4):3893．程继健.非氧化物系统玻璃的分相与晶化.玻璃科学技术前沿,北京:中国建筑工业出版社.19864．徐晓杰、李家治、姚鹿萍.Li-Al-Si-O-N玻璃晶化成核的研究.上海建筑学院学报5．张海明、刘万生、张战营.Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O系玻璃晶化过程的DTA分析.上海建材学院,1995,8(2):187～19176.傅圣勇、秦至刚、李启均.地质成岩理论在选择立窑水泥原料中的应用.水泥技术,19977.古阶祥.非金属矿物原料特性与应用.武汉:武汉工业大学出版社