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项目六化学肥料表5-1化学肥料的品种氮肥尿素、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、石灰氮、液氨、氨水及各种含氮溶液等磷肥过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙、磷酸氢钙、钙镁磷肥、脱氟磷肥、钢渣磷肥等钾肥氯化钾、硫酸钾、窑灰钾肥等复混肥料磷酸铵、硝酸磷、硫磷酸铵、磷酸二氢钾、硝酸钾、尿素磷铵以及各种氮磷、磷钾和氮磷钾等微量元素肥料硼、铜、锰、钼、铁等化合物第一节化学肥料概述尿素，学名为碳酰二胺。分子式为CO(NH2)2，相对分子量约为60。因最早由人类及哺乳动物的尿液中发现，故称尿素。纯净的尿素为无色、无味针状或棱柱状晶体，含氮量为46.6%，工业尿素因含有杂质而呈白色或浅黄色。一、尿素的性质和用途尿素的用途非常广泛，它不仅可以用作肥料，而且还可以用作工业原料以及动物的饲料。尿素是目前使用的含氮量最高的化肥。尿素属中性速效肥料，长期施用不会使土壤发生板结。其分解释放出的CO2也可被作物吸收，促进植物的光合作用。在土壤中，尿素能增进磷、钾、镁和钙的有效性，且施入土壤后无残存废物。对原料液氨的要求，其质量分数为：氨＞99.5％，水＜0.5％，油＜10mg/kg。对原料二氧化碳气的要求为：CO2含量＞98.5％（体积分数）H2S含量＜15mg/m3。二、尿素生产的原料第二节尿素的生产一、尿素合成的基本原理液氨和二氧化碳直接合成尿素的总反应为：是一个可逆、放热、体积缩小的反应，反应在液相中是分两步进行的。首先液氨和二氧化碳反应生成甲铵，故称其为甲铵生成反应第二步为甲铵脱水生成尿素，称为甲铵脱水反应工业生产中通常是以尿素的转化率作为衡量尿素合成反应进程的量度。由于实际生产中都是采用过量的氨与二氧化碳反应，因此通常是以二氧化碳为基准来定义尿素的转化率，即：二、平衡转化率水溶液全循环法是我国大中型企业生产尿素的主要方法。水溶液全循环法尿素生产主要包括四个基本过程：①氨和二氧化碳原料的供应及净化；②氨和二氧化碳合成尿素；③未反应物的分离与回收；④尿素溶液的加工。将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液再循环返回合成系统。二、尿素的生产方法1.温度尿素合成的控制反应是甲铵脱水，它是一个微吸热反应，提高温度甲铵脱水速度加快。温度每升高10℃，反应速度约增加一倍，因此从反应速率角度考虑，高温是有利的。由生产实践表明，平衡转化率开始时随温度升高而增大，若继续升温平衡转化率逐渐下降。综合进行考虑，目前工业上通常选择185—200℃作为尿素合成塔反应温度。三、尿素合成的工艺条件757065170180190200温度/t图6.2.1转化率与温度的关系(NH3/CO2=4)转化率％H2O/CO2=0.3H2O/CO2=0.4H2O/CO2=0.52.氨碳比氨碳比是指反应物料中NH3／CO2的摩尔比，用a表示。NH3过量能提高尿素的转化率，因为过剩的NH3促使CO2转化，同时能与脱出的H20结合成氨水，使水排除于反应之外，这就等于移去部分产物，因此平衡向生成尿素的方向移动。从反应速度来看，提高氨碳比防止甲铵分解和尿素的水解，抑制了副反应的进行，从而加快了甲铵的脱水速度。缩短了反应时间。水溶液全循环法氨碳比一般选择在3.5～4.5之间3.水碳比水碳比是指合成塔进料中H2O/CO2的摩尔比，常用符号b来表示。水的来源有两方面：一是尿素合成反应的产物，二是水溶液全循环法中，一定量的水会随同未反应的NH3和CO2返回合成塔中。从平衡移动原理可知：水量增加，不利于尿素的形成．它将导致尿素平衡转化率下降。工业生产中，总是力求控制水碳比降低到最低限度。水溶液全循环法中，水碳比一般控制在0.7-1.2。4.操作压力尿素合成总反应是一个体积减少的反应，因而提高压力对尿素合成有利，尿素转化率随压力增加而增大。但合成压力也不能过高，因压力与尿素转化率的关系并非直线关系，在足够的压力下，尿素转化率逐步趋于一个定值，压力再升高，转化率增加很少，但同时压缩的动力消耗增大，生产成本提高，高压下甲铵对设备的腐蚀也加剧。水溶液全循环法操作压力一般为20MPa。5.反应时间在反应条件下，甲铵生成反应速率极快，而且反应比较完全，但甲铵脱水反应速率很慢，反应很不完全。所以尿素合成反应时间主要是指甲铵脱水生成尿素反应时间。为了使甲铵脱水反应进行得比较完全，就必须使物料在合成塔内有足够的停留时间。但是反应时间过长，生产能力下降，同时甲铵的不稳定性增加，尿素缩合反应加剧，且甲铵对设备的腐蚀也加剧。由下图可以看出，尿素反应时间在40min之内，停留时间对转化率有明显的影响，反应时间太短，转化率明显下降。但物料停留时间超过1h，转化率凡乎不再变化。因此，一般反应时间为40-60min。四、水溶液全循环法尿素合成工艺流程液氨经液氨升压泵将压力提高至2.5MPa，通过液氨过滤器除去杂质，送入液氮缓冲槽中与循环系统来的液氨混合，混合后压力约1.7MPa进入高压氨泵，将液氨加压至20MPa。高压液氨经预热器加热到45～55℃，然后进入第一反应器8。二氧化碳原料气（含CO298％以上）在进气总管内先与氧混合。加入氧气是为了防止腐蚀合成系统的设备，加入量约为二氧化碳进气总量的0.5%体积）。混有氧的二氧化碳进入气液分离器6，将气体中的水滴除去，然后进入二氧化碳压缩机7，将气体加压至20MPa，此时温度为125℃，再进入第一反应器8与液氨和循环来的甲铵溶液进行反应，约有90%左右的二氧化碳生成甲铵，反应放出的热量使溶液温度升到170～175℃，进人合成塔9，未反应的二氧化碳在塔内继续反应生成甲铵，同时甲铵脱水生成尿素。物料在塔内停留一小时左右,二氧化碳转化率达62-64%。含有尿素、过量氨，末转化的甲铵、水及少量游离二氧化碳的尿素溶液从塔顶出来，温度约为190℃左右，经自动减压阀降压，再进入循环工序。五、未反应物的分离与回收从尿素合成塔排出的物料，除含有尿素和水外，尚有未转化为尿素的甲铵、过量氨和二氧化碳及少量的惰性气体。为了使未转化的甲铵、氨和二氧化碳重新返回合成系统，首先应将它们与反应产物尿素和水分离，然后再加以回收，循环使用。工业上采用的分离与回收方法主要是两段减压加热法。降低压力或提高温度对甲铵的分解是有利的。溶液中游离氨和二氧化碳的溶解度也随温度升高、压力降低而减小，故减压加热，对氨和二氧化碳的解吸也是有利的。在水溶液全循环法中，采用两段减压加热分离，第一步将尿素熔融物减压到1.7MPa左右，并加热到约160℃，使之第一次分解。称力中压分解。第二步再减压到0.3MPa并加热到约147℃，使之第二次分解，称为低压分解。经过两次降压分解后，甲铵的分解率已达97%以上，过量氨的蒸出率可达98%以上。残余部分再进入蒸发系统减压蒸发，使残余的氨和二氧化碳全部分解。分离原理六、尿素溶液的加工尿素溶液经分解，闪蒸后，得到了质量分数约70-75%的尿素熔融液，其中NH3和CO2含量总和少于1％，要得到固体尿素产品，必须将水分除去，工业上主要采用在造粒塔造粒的加工方法。尿素的造粒是在造粒塔内进行的，熔融尿液经喷头喷洒成液滴，由上下落，并与造粒塔底进入的冷空气逆流接触，冷却粒化，整个造粒过程分为4个阶段：将熔融尿素喷成液滴；液滴冷却到固化温度；固体颗粒的形成；固体颗粒再冷却至要求的温度。能力目标能够进行硝酸铵生产工艺条件的分析，判断和选择能够阅读和绘制硝铵生产工艺流程图。知识目标了解硝酸铵的性质与用途；掌握硝酸氨的生产方法氨与硝酸中和制造硝酸铵的基本原理情境三硝酸铵的生产硝酸铵，简称硝铵，分子式NH4NO3，为白色结晶，助燃，具刺激性，纯硝铵含氮量为35%，仅次于尿素的含氮量，是一种重要的氮肥。储存注意事项：储存于阴凉、通风处。远离火种、热源。任务一硝酸铵的性质与用途硝铵的生产方法有中和法和转化法两种。1.中和法制取硝铵采用氨气与硝酸进行中和反应，是工业上生产硝铵的主要方法，生产过程包括中和反应、溶液蒸发、结晶或造粒等步骤。原料：以氨气及60％浓度以下的稀硝酸作为硝铵生产的原料。原料中氯化物、油分、有机物均不应超过允许值，而且不应含有能在工艺过程中增加热分解和引起爆炸危险的其他物质。任务二硝酸铵的生产方法2.转化法制硝铵用硝酸钙转化法生产硝酸铵，主要是采用气态氨和二氧化碳处理(气态转化)或与碳酸铵溶液作用（液态转化）两种方法来实现。32423433Ca(NO)+(NH)CO=2NHNO+CaCO析出的碳酸钙沉淀经过滤分离，可作为生产水泥的原料。滤液可以用蒸发的方法加工成商品硝酸铵。本章介绍中和法制取硝铵32232433Ca(NO)+CO+2NH+HO=2NHNO+CaCO任务三氨与硝酸中和制造硝酸铵1.基本原理硝铵由气氨中和硝酸而获得，其反应式为:在氨与硝酸的中和过程中，根据中和热是否被利用，硝铵的生产流程可以分为两种。一种是先制取硝酸铵稀溶液，然后利用中和热再蒸发的多段流程；另一种用较浓的硝酸和气氨直接制取熔融液的一段流程即无蒸发浓缩的流程。后者又分为常压法和加压法两种。3343NH(g)+HNO()NHNOlrm=149.1kJH2．中和反应工艺条件的选择①压力当压力高时，有利于抑制氨和硝酸的挥发与分解，可以减少氮的损失。因此，采用加压中和法效果较好，压力为0.2～0.5MPa。也可采用常压法，压力为0.11～0.13MPa。②硝酸浓度硝酸浓度愈高，放出的热量愈多，反应器内温度剧烈升高，硝酸更易分解，且随水蒸气带出的原料也增多，因此在工业生产中硝酸的浓度一般采用43%～58%。③研究及生产实践表明，在碱性介质下氨和硝酸的损失比酸性介质中要多。所以多数厂采用酸性介质下中和，但为了减少硝酸的损失并减轻再中和过程的负担，中和器内溶液中游离硝酸的含量要严格控制在0～1.0g/L范围内。任务四硝酸铵生产工艺流程1.常压中和三段蒸发造粒法流程2．常压中和二段真空蒸发结晶法流程3．加压中和无蒸发流程l—硝酸槽；2—氨加热器；3—液氨分离器；4—中和器；5—蒸发蒸汽捕集洗涤器；6—一段真空蒸发器；7—再中和器常压中和三段蒸发造粒法流程图6—5采用真空蒸发器的硝酸中和流程1—洗涤中和器；2—混合器；3—带排气管的水封槽；4—真空蒸发器；5—受槽泵；6—泵；7—蒸发蒸汽洗涤器；8—冷凝器；9—真空泵；10—循环泵；11—洗涤器常压中和二段真空蒸发结晶法流程图6—6加压硝酸中和流程1—中和器；2，3—氨蒸发器；4—分离器；5—蒸发器；6—受槽；7、13—泵；8—冷凝器9-真空泵；10，12-受槽；11-二次蒸汽冷凝器；加压中和无蒸发流程能力目标能够进行过磷酸钙生产工艺条件的分析，判断和选择能够阅读和绘制过磷酸钙生产工艺流程图。知识目标了解磷肥的分类掌握过磷酸钙生产的基本原理情境四磷肥的生产任务一磷肥概述磷肥是以磷矿为原料生产的含有作物营养元素磷的化肥。磷在植物体内是细胞的组分，对细胞的生长和增殖起重要作用；磷还参与植物的光合作用，糖和淀粉的利用和能量的传递过程。磷肥还能促进植物苗期根系的生长，使植物提早成熟。植物在结果时，磷大量转移到籽粒中，使得籽粒饱满。常见的磷肥有过磷酸钙、磷酸铵和重过磷酸钙等。磷肥的品位以五氧化二磷的质量分数表示。磷肥中所含的磷，习惯上用P205％(质量)表示，但实际上是以磷酸盐形式存在的。磷肥品种繁多，也有多种分类方法。按溶解性不同分为水溶性磷肥、枸溶性（不溶于水但能溶解于2%的柠檬酸溶液）磷肥和难溶性磷肥三类。水溶性磷肥有普通过磷酸钙、富过磷酸钙、磷酸铵等。枸溶性磷肥主要有钙镁磷肥，脱氟磷肥，钢渣磷肥，沉淀磷酸盐等。难溶性磷肥如磷矿粉肥和脱脂骨粉等。按生产方式不同分为酸法磷肥和热法磷肥两大类。任务二磷肥分类与品种任务三过磷酸钙的生产普通过磷酸钙，也叫过磷酸钙，简称普钙。是目前使用最广泛的磷肥。普钙是一种浅灰色或深灰色的疏松粉末或粒状产品，其主要成分是水合磷酸二氢钙Ca(H2P04).H20(也称磷酸一钙)和难溶性的无水硫酸钙。过磷酸钙质量的高