分子的对称性与分子结构-1.

对称性、对称操作和对称元素群论及点对称操作群特征标表对称性在无机化学中的应用第二章分子对称性与分子结构群论及点对称操作群对称性、对称操作和对称元素第二章分子对称性与分子结构群论及点对称操作群掌握对称操作与对称元素的概念掌握如何运用对称性知识判断分子的偶极矩、旋光性掌握无机分子或离子所属点群双侧对称性双侧对称性旋转对称性电磁波分子轨道对称性守恒原理电荷对称2-1对称性的概念对称性—经过某一不改变其中任何两点间距离的操作后复原的性质。分子对称性：指分子的几何图形中（原子骨架；原子、分子轨道空间形状等），有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化；即交换前后图形复原。2-1对称操作与对称元素o120转每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。对称操作对称元素对分子几何图形进行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。2-1对称操作与对称元素（1）恒等元素(E)和恒等操作（2）对称轴(Cn)和旋转操作（3）对称面(s)和反映操作（4）对称中心(i)和反演操作（5）旋转-反映轴(Sn)和旋转-反映操作92-2对称操作与对称元素2.2.1恒等元素(E)和恒等操作10对分子不作任何动作一切分子都具有这个对称元素。群论计算中要涉及它，所以必须包括。恒等操作是所有分子几何图形都具有的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。2-2对称操作与对称元素2.2.2旋转操作和对称轴(Cn)11o120转如果分子沿着顺时针方向绕一个轴旋转2p/n角后能够复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作。所绕的轴就称为n次旋转轴。n次旋转轴用记号Cn表示。2-2对称操作与对称元素12将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。旋转轴能生成n个旋转操作，记为：操作定义Cn1,Cn2,....,Cnn-1,Cnn=EnC轴定义单重（次）轴(C1)q=2p二重（次）轴(C2)q=2p/2三重（次）轴(C3)q=2p/3……n重（次）轴(Cn)q=2p/n2.2.2旋转操作和对称轴(Cn)2-2对称操作与对称元素13C1轴的操作是个恒等操作:EC2轴的基转角是180度，连续进行两次相当于恒等操作，即：C3轴的基转角是120度，C4轴的基转角是90度，C6轴的基转角是60度。2.2.2旋转操作和对称轴(Cn)C21•C21=C22=E2-2对称操作与对称元素14OCOC2.2.2旋转操作和对称轴(Cn)2-2对称操作与对称元素152.2.2旋转操作和对称轴(Cn)2-2对称操作与对称元素16OHHsvsv'H2O对称面(镜面s)是平分分子的平面，在分子中除位于对称面上的原子外，其他成对地排在对称面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到对称面垂线的延长线上，在对称面另一侧等距离处。对称面常用s表示。2.2.3反映操作和对称面(镜面s)2-2对称操作与对称元素17sv表示:通过主轴的对称面(v:vertical)sh表示:与主轴垂直的对称面(h:horizontal)sd表示:通过主轴且平分副轴夹角的对称面用sd表示(d:diagonal)2.2.3反映操作和对称面(镜面s)2-2对称操作与对称元素182.2.3反映操作和对称面(镜面s)2-2对称操作与对称元素19C4C2shsvTeF62.2.3反映操作和对称面(镜面s)sdsd当分子有对称中心（i）时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相对应的对称操作叫反演。202.2.4反演操作和对称中心(i)2-2对称操作与对称元素212-2对称操作与对称元素分子对称中心相等距离相同的原子分子最多只有一个对称中心SiF4四面体不具有对称中心PtCl42－平面正方形具对称中心2.2.4反演操作和对称中心(i)222.2.5旋转-反映操作和旋转-反映轴(Sn)旋转-反演操作和旋转-反演轴(In)2-2对称操作与对称元素映轴Sn的基本操作为绕轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和σ相继进行的联合操作：S1n=σC1n反轴In的基本操作为绕轴转3600/n，接着按轴上的中心点进行反演，它是C1n和i相继进行的联合操作：I1n=iC1n232-2对称操作与对称元素反式C2H2Cl2syzS22.2.5旋转-反映操作和旋转-反映轴(Sn)242-2对称操作与对称元素注意：一个包含S4对称性的分子并不具有C4轴也不具有sh,即：S4不等于C4和sh两个对称元素的简单加和，S4是一个独立的对称元素2.2.5旋转-反映操作和旋转-反映轴(Sn)具有S4轴的分子（CH4）经过S41操作的情况2-2对称操作与对称元素对称操作分类：1.实操作：能具体操作，直接实现的操作，如，旋转2.虚操作：只能在想象中实现的操作，如，反映，反演，旋转-反映，旋转-反演262-3点对称操作群(点群)1811.10.25－1832.5.31法国数学家272-3点对称操作群(点群)2.3.1群的定义•群论属于高等代数学范围。•群是按一定规律相互联系着（“乘法”运算）的一些元素的集合。数的集合不一定是群，但群必定是集合，是一种有条件的集合。•群元素可以是数字、矩阵、算符或对称操作等（数学对象、物理动作等）。•满足四个条件的集合称为群（G）：G{A,B,C,D,…}282-3点对称操作群(点群)2.3.1群的定义四个条件：结合性:G中的各元素之间运算满足结合律，A、B、C∈G，则A(BC)=(AB)C封闭性:集合G中任何两个元素相“乘”（或称之为组合），其结果仍然是G中元素，也就是说，A、B分别属于G，AB也属于G。即A∈G，B∈G，则AB=C，C∈G。存在逆元素:G中任一元素A都有另一个元素B，A∈G、B∈G，且:AB=BA=E称B为A的逆元素，记作A-1=B。存在一恒等元素(单位元素):A∈G、E∈G，则EA=AE=AE称为单位元素或恒等元素。292-3点对称操作群(点群)•一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群。•分子可以按点群加以分类。•点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。•H2O分子就属于C2v点群对于一个分子2.3.1群的定义302-3点对称操作群(点群)xO(x,y,z)HHsyzsxzzy封闭性:C2zsxz=syz[x,y,z]syz[-x,y,z][x,y,z]sxz[x,-y,z]C2z[-x,y,z]结合律:C2(sxzsyz)=C2C2=E(C2sxz)syz=syzsyz=EC2(sxzsyz)=(C2sxz)syzH2O分子（C2v群：C2,sxz,syz,E）2.3.1群的定义312-3点对称操作群(点群)有恒等操作EEC2=C2E=E有逆元素sxzsxz=E，sxz=sxz-1[x,y,z][x,y,z]sxz[x,-y,z]sxzxO(x,y,z)HHsyzsxzzy2.3.1群的定义H2O分子（C2v群：C2,sxz,syz,E）322-3点对称操作群(点群)EC2C2EEC2C2C2EEC2EC2vvsvsvsvsvsvs`vs`vs`vs`vs`vs`vs2.3.1群的定义H2O分子（C2v群：C2,sxz,syz,E）水分子对称操作乘法表xO(x,y,z)HHsyzsxzzy332-3点对称操作群(点群)2.3.2主要分子点群1.无对称元素(C1群)非对称化合物342-3点对称操作群(点群)2.单轴群(含Cn群、Cnv群以及Cnh群，共同点：含一条n重轴)(1)Cn群:仅含一条n重轴C2群C3群2.3.2主要分子点群352-3点对称操作群(点群)(2)Cnv群:含一条Cn轴和n个竖直对称面2.单轴群(含Cn群、Cnv群以及Cnh群，共同点：含一条n重轴)2.3.2主要分子点群362-3点对称操作群(点群)(3)Cnh群:含一条Cn轴和一个垂直Cn轴的面C2h群C3h群C2h群2.单轴群(含Cn群、Cnv群以及Cnh群，共同点：含一条n重轴)2.3.2主要分子点群372-3点对称操作群(点群)(1)Dn群:含一条Cn轴和n条垂直Cn轴的C2，无镜面3.双面群(含Dn群、Dnh群以及Dnd群，共同点：除主轴Cn外，还有n条副轴C2与之垂直)交错式的乙烷分子D3群2.3.2主要分子点群382-3点对称操作群(点群)[Co(en)3]3+D3群(1)Dn群:含一条Cn轴和n条垂直Cn轴的C2，无镜面3.双面群(含Dn群、Dnh群以及Dnd群，共同点：除主轴Cn外，还有n条副轴C2与之垂直)2.3.2主要分子点群392-3点对称操作群(点群)(2)Dnh群:Dn+一个shD2h群D4h群D3h群D5h群D6h群D∞h群3.双面群(含Dn群、Dnh群以及Dnd群，共同点：除主轴Cn外，还有n条副轴C2与之垂直)2.3.2主要分子点群402-3点对称操作群(点群)(3)Dnd群:Dn+n个分角对称面sd丙二烯D2d群交错式五茂铁D5d群3.双面群(含Dn群、Dnh群以及Dnd群，共同点：除主轴Cn外，还有n条副轴C2与之垂直)2.3.2主要分子点群412-3点对称操作群(点群)(1)Td群:正四面体，对称要素有4C3,3C2,3S4,6sd阶次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群422-3点对称操作群(点群)zyxS4S4S4(1)Td群:正四面体，对称要素有4C3,3C2,3S4,6sd阶次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群432-3点对称操作群(点群)zyxC3C3C3C3(1)Td群:正四面体，对称要素有4C3,3C2,3S4,6sd阶次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群442-3点对称操作群(点群)zyxsd(1)Td群:正四面体，对称要素有4C3,3C2,3S4,6sd阶次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群452-3点对称操作群(点群)zyxsd6sdzyxC3C3C3C38C3zyxS4S4S46S43C2(1)Td群:正四面体，对称要素有4C3,3C2,3S4,6sd阶次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群462-3点对称操作群(点群)•只有C3,3C2的点群为T点群，阶次是12。•在T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。4.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群472-3点对称操作群(点群)(2)Oh群:正八面体，对称要素有3C4,4C3,6C2,3sh,6sv，i,阶次是484.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群482-3点对称操作群(点群)立方烷C8H8SF6(2)Oh群:正八面体，对称要素有3C4,4C3,6C2,3sh,6sv，i,阶次是484.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群492-3点对称操作群(点群)(3)Ih群:正五角十二面体和正三角二十面体，分别是60阶群和120阶群C60立方烷B12H122-4.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同点：有多条高次旋转轴n≧2)2.3.2主要分子点群502-3点对称操作群(点群)(1)Cs群：只有镜面5.非真旋轴群(含Cs群、Ci、S4群等，共同点：只有一种对应于虚操作的对称元素)(2)Ci群：只有对称心(3)S4群：只有4次映轴2.3.2主