分子筛催化剂.

分子筛催化剂1、前言所谓分子筛,就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质,实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛。构成沸石分子筛基本结构主要是硅氧四面体和铝氧四面体,这些四面体单元交错排列形成空间网络结构,存在大量空穴,在这些空穴内分布着可移动的水分子和阳离子沸石分子筛催化机理为:反应物分子(尺寸小于沸石分子孔穴)进入分子筛内发生催化反应,生成的产物分子(尺寸小于沸石分子孔穴)从分子筛孔穴流出,从而完成催化反应。2、分子筛催化剂的国内外发展情况2.1国外发展情况上世纪50年代(1954年),美国联合碳化学公司(UCC)首次开发出合成沸石分子筛,称为第一代沸石分子筛。上世纪70年代(1972年),美国Mobil公司的研究人员开发出由ZeolitesSoconyMobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛,称为第二代沸石分子筛。上世纪80年代(1984年),美国联合碳化学公司(UCC)的研究人员将硅元素引入AlPO4分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛(SAPO),称为第三代沸石分子筛。上世纪90年代(1992年),美国Mobil公司的研究人员采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出MCM系大孔径分子筛。2.2国内发展情况上世纪60年代左右,上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作,合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代,金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM·5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM·5沸石分子筛的开发生产,并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作,开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验,据称,该研究所采用改性SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM·5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM·5吸附剂等系列分子筛,广泛应用于石油化工中异构催化,环保吸附除去废气,精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。3、分子筛主要合成工艺水热合成法:以水作为溶剂,在一定温度下将原材料混合、陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀,在100℃左右温度下陈化,再在180℃左右的温度下晶化,过滤分离出产物,用蒸馏水将产物洗涤到中性,放入110~120℃烘箱中干燥处理4~6小时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润滑剂、胶溶剂等混合后于挤条机上挤出成型,将该条状物放到烧结炉里,按一定的烧结程序对其进行烧结处理,最后制得柱状分子筛催化剂。4、磷酸硅铝(SAPO)分子筛4.1SAPO一11分子筛的合成水热合成法SAPO一11分子筛合成大多采用水热合成法J。反应物组成为n(Al0)：(P2o)：n(SiO)：n(有机模板剂)：n(H0)=1：(1．0～1．5)：(0．1—1．0)：(1．0～1．2)：(28—90)，原料组成确定后，将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中，搅拌，加入模板剂、硅溶胶，调节溶液pH至3．5～6．0，继续搅拌至成凝胶，装入不锈钢高压反应釜密封，(120～190)℃恒温晶化(24—120)h，过滤产物，用蒸馏水洗至pH不变，干燥箱干燥，得到分子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂，得到SAPO一11分子筛。微波合成法郭守杰等用微波合成法合成了SAPO一11分子筛。反应物组成：(P2o5)：n(O3)：(O2)：n(CTAB)：n(正丁醇)：(二异丙胺)：耽(H2O)=1：1：(0．2～2．5)：0．02：10：1．5：30，原料组成确定后，将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正丁醇混合均匀，倒入磷酸和水铝石的混合水溶液中，加入二异丙胺搅拌均匀，调节pH至6.5左右，将所得混合液装入高效微波溶解罐，用微波加热至设定压力，晶化一定时间后，冷却至室温，取出晶化产物，离心分离，并用去离子水多次充分洗涤，产物在干燥箱烘干后，得到分子筛原粉，分子筛原粉在马弗炉焙烧，脱除模板剂，得到SAPO一11分子筛。4.2金属改性SAPO-34分子筛研究概况金属改性SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中催化效果也朝向有利于金属改性SAPO-34分子筛的方向发展。4.2.1金属种类对SAPO-34分子筛的影响由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上,可以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小,得到小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变小限制了大分子的扩散,有利于小分子烯烃选择性的提高,从而提高低碳烯烃的选择性。何长青等利用金属Co改性SAPO-34,合成了CoSAPO-34分子筛,与HSAPO-34比较,低碳烯烃的选择性上升,但催化剂的稳定性下降,热稳定性亦下降。Inui等将金属Ni引入SAPO-34分子筛的骨架,大幅度提高了乙烯的选择性,最高值达88%。Hocevar等分别采用金属Mn、Co和Cr的硝酸盐合成了MeSAPO-34分子筛,而且在较低的反应温度条件下,酸性最强的MnSAPO-34应用于甲醇转化反应时拥有最高的乙烯选择性。Niekerk等研究了金属改性SAPO-34分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能的影响。Kang等采用快速晶化法分别研究了Ni、Fe、Co3种金属改性SAPO-34物性和催化性能后发现,金属改性SAPO-34可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒径,当作为MTO反应催化剂时可以提高甲醇转化率,同时NiAPSO-34具有最高的乙烯选择性。4.2.2金属用量对SAPO-34分子筛的影响Kang等将Ga引入SAPO-34分子筛中并得到纯净的Ga-SAPO-34后,研究Ga用量对SAPO-34物性和催化性能的影响,发现随着Ga用量的增加,比表面积逐渐减少,而结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加Ga的SAPO-34分子筛相比,当Al/Ga=20时,分子筛的酸量降低,乙烯的选择性上升,甲醇转化率提高。Inoue等研究了金属Ni含量对SAPO-34分子筛物性的影响,发现金属Ni的含量会影响分子筛的晶型,当Si/Ni=5时,凝胶的pH减小,从而产生伴有SAPO-5杂晶的SAPO-34分子筛。刘中民等研究金属Mg用量对分子筛物性和催化性能的影响,发现随着体系中金属镁含量增加,分子筛的结晶度逐渐增大,晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时,可以有效提高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性,同时也可以提高催化剂寿命。Inui等研究发现,Ni-SAPO-34在MTO中积碳速率降低,甲醇转化率100%,乙烯选择性高达88%,研究者将优越的MTO催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量,当Si/Ni值等于40时,酸性位数量最少。Kang等研究金属镍用量对分子筛物性的影响,发现随着金属镍用量的增加,结晶度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小5、钛硅分子筛TS-1钛硅分子筛催化剂在H2O2作氧化剂的条件下，催化氧化制备精细化学品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域的里程碑，广泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等反应。5.1TS-1分子筛催化烯烃的氧化5.1.1丙烯的环氧化Wang等用TPABr体系制得的TS-1，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作中和剂，200h，双氧水的转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷的选择性为90.0%。相对于TS-1/H2O2体系，在TS-1/U（尿素）+H2O2体系中存在更多的Ti过氧化物，从而使得TS-1在催化环己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性。在最佳条件下，H2O2的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性达到95.5%，TS-1可重复使用5次却保持催化活性不降低。5.1.2氯丙烯的环氧化用TiCL3为钛源合成的TS-1催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择性可达97.0%，H2O2的转化率超过98.0%。熊勇等研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提高催化剂稳定性效果不显著。也有研究者用TS-1催化甲基氯丙烷（MAC）环氧化反应，取得了较好的效果。在催化剂用量为2.5g，物料比2.3∶1，反应温度45℃条件下，甲基环氧氯丙烷选择性92.0%，甲基氯丙烷转化率75.5%。5.1.3苯乙烯氧化反应对TS-1/H2O2体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。夏清华等对该反应进行了探索性实验，得到苯乙烯的转化率、H2O2利用率分别仅为14.5%和36.3%。徐成华对H2O2/TS-1体系催化苯乙烯环氧化反应进行了进一步的研究，在最佳反应条件下，H2O2的利用率达到75.5%，产物中苯乙醛的产率为95.7%，但环氧苯乙烷的产率仅为4.3%。Laha等用TS-1在无水尿素—H2O2作氧化剂时，苯乙烯环氧化的选择性达85.0%，如果用H2O2的水溶液作氧化剂，则环氧化的选择性降低至5.0%～10.0%。Rode等在碱性溶液中，以TS-1分子筛为催化剂催化环氧化苯乙烯，时空产率＞200/h，环氧苯乙烷的选择性大于92.0%。NaOH的存在抑制了苯乙醛的生成，提高了环氧化的选择性，反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与Choudhary等的报道一致。5.2TS-1分子筛催化醇的氧化VanderPol等研究发现，在液相中通过TS-1作用，脂肪族醇能被H2O2选择性地氧化成酮或醛。不同醇的反应活性如下：β-醇》α-醇γ-醇；C6＜C7＜C8，C8=C9。刘郁东等对TS-1催化叔丁醇氧化成叔丁基过氧化氢反应进行了较细致的研究，当温度为65℃、催化剂质量浓度为0.0578g/mL、叔丁醇与H2O2物质的量比为5.5时，反应获得的双氧水利用率达83.6%，叔丁基过氧化氢选择性约为100%。Wróblewska等对TS-1催化H2O2氧化2-甲基烯丙基醇反应的影响因素进行了考察，得出最佳条件下的结果与理论计算结果很接近。5.3TS-1分子筛催化酮氨氧化1988年意大利的Montedipe公司开辟了TS-1分子筛催化氨氧化新路线后，国内外学者对这方面的研究非常活跃。1991年，Thangaral等报道了环己酮肟化详细的信息，并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成，肟化的选择性大于95.0%，环己酮的转化率高达93.0%。高焕新等报道了在优化的反应条件下，TS-1分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的转化率可达100.0%，肟的选择性为97.0%。李平等研究了用自制的TS-1分子筛催化的环己酮肟化反应。孙斌等采用淤浆床连续反应工艺，在最佳工艺条件下，环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。刘娜等通过长达1200h的模拟实验和综合表征，发现所合成的TS-1在环己酮氨氧化的水热环境中确有严重的脱钛问题.纳米钛硅分子筛TS-1催化甲乙酮氨氧化反应，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99.4%和99.8%，具有很好的开发前景。5.4分子筛催化酚羟基化TS-1催化剂对苯酚双氧水的氧化反应表现出独特的催化活性，此反应被认为是表征TS-1催化性能的探针反应。骨架中存在的Si—O—Ti—O—Si结构在起催化中心作用，非骨架钛对羟基化反应几乎没有催化活性。宋健等以TS-1为催化剂，苯酚和30%的双氧水在80℃下反应4h；转化率达到21.2%，苯二酚的选择性达到99.8%。在Ti-MCF上负载一层TS-1，可提高催化剂在1-萘酚羟基化反应中的催化活性、选择性及其水热稳定性，减少Ti的流失。5.5TS-1分子筛催化烷烃氧化成醇或酮由于烷烃的化学惰性，烷烃的氧化需要苛刻的反应条件，且产物为复杂的混合物，而具有微孔晶体的钛硅沸石能够活化烷烃仲、叔碳原子，因此用H2O2水溶液在TS催化下，能使烷烃氧化成醇并进而氧化为酮。Tats