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11半导体硅材料基础知识讲座李本成2007/06/2522目录•一、什么是半导体？•1.导体（Conductor）•2.绝缘体（Insulator）•3.半导体（Semiconductor）•二、半导体材料的分类•1.元素半导•2.化合物半导体•3.有机半导体•4.无定形半导体•三、半导体硅材料的制备•1.冶金级硅（工业硅）的制备•2.多晶硅的制备•3.单晶硅的制备33目录•四、半导体硅材料的加工•1.硅切片•2.硅磨片•3.硅抛光片•五、半导体硅材料的电性能特点•六、半导体硅材料的主要性能参数•1.导电类型•2.晶体结构及缺陷•3.电阻率•4.少子寿命•5.氧、碳含量•6.晶体缺陷目录七、半导体的主要电性能参数及其测量方法八、硅中的杂质及其测量方法55半导体硅材料基础知识一、什么是半导体？大家知道，如果我们用物质的存在状态来区分世界上的各类物质的话，就可以分为气体、液体和固体三大类。但是如果我们用导电性能来区分世界上的各种物质的话，也可以分为三大类，即：导体、绝缘体和半导体。•导体（conductor）：顾名思义，导体是指很容易传导电流的物质，如金、银、铜、铝等金属材料。这类金属材料的电导率很高，也就是说它们的电阻率极低，大约是10-6—10-8Ωcm。如金属铜的电阻率仅为1.75×10-8Ωcm。•绝缘体（Insulator）：这是指极不容易或根本不导电的一类物质，如：玻璃、橡胶、石英等材料。绝缘体的电阻率很大，一般来说，绝缘体的电阻率＞108Ωcm。66半导体硅材料基础知识•半导体（Semiconductor）：这是指导电性能介于导体和绝缘体之间的一类物质，我们统称为半导体。现有已知的半导体材料有近百种，比较适用且已工业化的重要半导体材料有：硅、锗、砷化镓、硫化镉等。半导体的电阻率一般在10-5—1010Ωcm。值得一提的是还有少量固体物质,如砷、锑、鉍等，它们的电阻率比一般金属导体要高出100~1000倍，但却不具备半导体材料的基本特性，则不能称作半导体，我们把它叫做半金属。因此半导体材料的定义应该是：导电性能介于导体和绝缘体之间且具备半导体的基本特性的一类材料。那么，世界上的物质在导电性能上为什么会有这样的差异呢？我们知道，世界上所有的物质都是由原子构成的，在原子的中心位置上有一个带正电荷的原子核，某一原子所带正电荷的多少正好等于它在元素周期表中的原子序数，而原子核外则存在着一系列不连续的、77半导体硅材料基础知识由电子运动轨迹构成的壳层，原子核外的电子数目也正好等于原子序数，这就使得原子在无得失外层电子的情况下，整体上处于电中性状态。我们常常把原子核最外层那些离原子核最远的电子叫作价电子。这些价电子受原子核的束缚较弱，在外电场或其它外力（如光照）的作用下，很容易摆脱原子核的束缚而成为自由电子。金属导体之所以容易导电，是因为在金属体内存在着大量的自由电子，在外电场的作用下，这些自由电子就会有规则地沿着电场的反方向流动，这就形成了电流。自由电子的数量越多，或者它们在外电场的作用下，自由电子有规则流动的速度越快，则电流越大，它的导电性能越好，其电阻率就越低。电子流动时运载着一定的电荷量，我们把这种能运载电量的粒子叫作载流子。在半导体中，电子和空穴都可以运载电量，我们把它们统称为载流子。常温下，绝缘体内只有极少极少的自由电子，因此，它对外不呈现导电性。而半导体内都存在少量的自由电子或空穴，所以在一定的条件下，它呈现出一定的导电性。88半导体硅材料基础知识•以硅（Si）为例，硅的原子序数是14，硅的原子核带有14个正电荷，其核外应有14个电子分为三层绕核运动，第一层2个电子，第二层8个电子，最外层4个电子。•（如图示）硅原子结构示意图99半导体硅材料基础知识•通常我们把原子核最外层的电子叫作价电子，Si原子外层有4个价电子，因此它是4价元素。在一定的条件下，这4个价电子就可能脱离原子核的束缚而成为自由电子，从而使之呈现出一定的导电性。•半导体材料从1782年发现其在导电性方面的某些特点而被称为“半导体”以来，在其研究领域不断取得新的突破，1883年人们发明了硒整流器。1931年英国科学家威尔逊发表了半导体的能带理论，首次提出了本征半导体和掺杂半导体，施主和受主等概念。1947年人们制得了锗的点接触晶体管，同年发现了锗的PN结光伏效应。1954年制作出硅的PN结太阳电池。1959年由美国的贝尔实验室制成了仅有三个电子原件组成的世界上第一个集成电路。•半导体硅材料从发现、发展至今不过200多年的历史，由于它的特殊性质而在电力电子、微电子和光电转换领域获得了广泛的应用。如今人们谈论半导体犹如谈论粮食和钢铁一样，已是我们生活中不可或缺的。我们的家用电器、电脑和几乎所有的自动控制系统无处不有1010半导体硅材料基础知识半导体芯片的身影。就连我们常用的计算器、手机、电子表、数码相机、数码DV等的芯片都是由半导体硅作的芯片而制成的。•迄今全球仅100亿美元的多晶硅材料支撑起约500亿美元的单晶硅及硅片的全球市场。然而就是这些材料支持了大约2000亿美元的电力电子工业，5000亿美元的集成电路产业和约100亿美元的太阳能电池产业。如果说半导体硅材料在前50年的发展主要是在集成电路行业的话，时至今日，当人类面临越来越严峻的能源危机时，它将快速进入为人类提供清洁环保能源的行列。在未来的数十年里，硅片将为我们提供更多、更好的清洁能源。1111二、半导体材料的分类：对半导体材料的分类方法很多，但常见的是将半导体材料分为以下四类：•1.元素半导体：常见的有硅、锗等。•2.化合物半导体：部分Ⅲ—Ⅴ族元素和Ⅱ—Ⅵ族元素形成的化合物具有半导体的特性，且被广泛应用。如：Ⅲ—Ⅴ族化合物：GaAs、InP等。Ⅱ—VI族化合物：CdTe、CdS等。•3.有机半导体——现已发现部分有机化合物也具有半导体的特性。如：萘、蒽、聚丙烯晴、酞青以及一些芳香类化合物等。•4.无定形半导体：无定形硅（a硅）和微晶半导体即属此类，其应用价值正在开发之中。1212半导体材料的分类：迄今为止，工艺最为成熟、应用最为广泛的是前两类半导体材料，尤其是半导体硅材料，占有整个半导体材料用量的90%以上。硅材料是世界新材料中工艺最为成熟、使用量最大的半导体材料。它的实验室纯度可接近本征硅，即12个“九”，即使是大工业生产也可以到7—9个“九”的纯度。硅为元素周期表里第三周期第四族的元素，原子序数为14，原子量是28.09，核外电子排布为：2，8，4，外层电子排布为3S23P2，常见化合价是+2和+4，在地球上常以SiO2的形式存在。硅的原子半径为1.46,离子半径为0.26(+4),共价半径为1.11。硅的密度为2.33，熔点1410℃，沸点3265℃。它是1824年由瑞典人Berzelius发现的。1313三、半导体硅材料的制备硅是地球上丰度最高的元素之一，其丰度达到25.7%,居第二位，它多以SiO2的形式存在，我们较熟悉的砂子、石头、粘土、石英矿等的主要成分就是SiO2。硅的冶炼是一个高耗能工业，中国是世界上冶金级硅产量最多的国家之一。下面分别介绍冶金级硅（工业硅）、多晶硅、单晶硅的冶炼和制备工艺。•1.冶金级硅（亦称工业硅）的制备：冶金级硅是将自然界中的SiO2矿石冶炼成元素硅的第一步，它是将比较纯净的SiO2矿石和木炭或石油焦一起放入电弧炉里,在电孤加热的情况下进行还原而制成。其反应式是：SiO2+2C→Si+2CO一般的冶金级硅分为两类：一类是供钢铁工业用的工业硅，其硅含量大约在75%左右1414半导体硅材料的制备：有人把它称做“七五”硅，它主要用作冶炼硅钢或矽钢的原料。另一类是供制备半导体硅用的，其硅含量在99.7～99.9%，它常用作制备半导体级多晶硅的原料。•2.多晶硅的制备：目前全世界多晶硅的生产方法大体有三种：一是改良的西门子法；二是硅烷法；三是粒状硅法。(1)改良的西门子法生产半导体级多晶硅：这是目前全球大多数多晶硅生产企业采用的方法，知名的企业有美国的Harmlock、日本的TOKUYAMA、三菱公司、德国的瓦克公司以及乌克兰和意大利的多晶硅厂。其工艺流程是：1515半导体硅材料的制备：全球80%以上的多晶硅是用这种方法制备的，其纯度可达7—9个“九”，基本可以满足大规模集成电路的要求。多数工厂在氢还原工艺中采用12—24对棒的还原炉生产，多晶硅棒的直径在φ100—200mm之间，炉产量在1.5—3吨，大约要180—200小时才能生产一炉。据报导有50对棒的还原炉，单炉产量可达10吨以上。这种工艺生产的多晶硅制造成本大约在24USD/Kg左右，产品分三类出售：IC工业用的中段料市场价约35USD/Kg（正常价），太阳电池用的横樑料市场价约25USD/Kg。太阳电池用的碳头料市场价约20USD/Kg（上述价格为2000年及其以前的市场价）。经验上，新建设一座多晶硅厂需要28—36个月时间，而老厂扩建生产线也需要大约14—18个月时间，新建一座千吨级的多晶硅厂大约需要10—12亿元人民币，也就是说每吨的投资在100万元人民币以上。用改良西门子法生产多晶硅工艺复杂，流程较长，有较多的化工过程，环境治理开支较大，用水和用电量较多，每公斤多晶大约要耗电200~300KWh/㎏。有资料报道国外每公斤多晶的最低电耗约150KWh/㎏。1616半导体硅材料的制备：1717半导体硅材料的制备：（2）硅烷法生产多晶硅：用硅烷法生产多晶硅的工厂仅有日本的小松和美国的ASMY两家公司，其工艺流程是：用硅烷法生产多晶硅的工艺相对简单，利用低温精馏提纯可获得较高纯度的多晶硅，纯度高达8—10个“九”，可供超大规模集成电路和高压大功率电子器件用料。制造成本和市场价都略高于用改良西门子法生产的多晶硅。值得一提的是硅烷（SiH4）是易于燃烧和爆炸的气体，制备、储存、运输和生产使用时的危险性较大，很多工厂都把SiH4储灌深埋于地下。1818半导体硅材料的制备：（3）粒状多晶硅全球用此法生产多晶硅的仅有美国休斯顿的PASADENA工厂，据说是上世纪七十年代由美国宇航局支持，打算大量用于航天工业的太阳电池的硅材料厂，它的生产流程与硅烷法生产多晶硅的工艺大体相似，所不同的是它用FBR炉沉积出来的多晶硅不是棒状，而是直径仅为φ1—3mm的硅粒。它是利用休斯顿化工公司的附产品来生产多晶硅，其缺点是纯度不如以上两种方法生产的多晶硅，且有大量的粉末状硅，不适合于直接拉制单晶硅，所以大多数单晶硅厂不愿意使用，但它却可以用作浇注硅的原料，生产太阳能电池。据报导，2006年全球多晶硅的总产量约32500吨，其中40%左右产于美国，30%产于日本，20%左右产于欧洲（主要是德国和意大利），10%左右产于前苏联（主要是乌克兰的杜涅兹克工厂）。目前中国有四川的峨眉半导体材料厂、四川新光、洛阳中硅等生产多晶硅，今年年产量预计可达1000吨左右，只占世界产量的2％左右。1919半导体硅材料的制备：2004年以前，全球太阳能电池的总产量尚处在500~700MW时，大约仅消耗世界半导体级硅材料总量的1/5左右，尚可维持。2004年全球太阳能电池的总产量首次超过1000MW（1.25GW)，2006年超过2000MW（2.6GW)，这将消耗大约2万吨以上的硅材料，这就超过了全球总产量的1/2，致使全球半导体硅材料的供需矛盾一下子突显出来，考虑到一般多晶硅工厂的扩建大致需要14个月以上，所以近3年里这种供需矛盾难于完全缓解3、单晶硅的制备：根据单晶硅的使用目的不同，单晶硅的制备工艺也不相同，主要的制备工艺有两种：（1）区域熔炼法（简称区熔法或FZ法，FloatZone）。这是制备高纯度，高阻单晶的方法。它是利用杂质在其固体和液体中分凝系数的差异，通过在真空下经数次乃至数十次的区域熔炼提纯，然后成晶而制得。2020半导体硅材料的制备：区熔单晶的电阻率大多在上千乃至上万Ωcm，主要用作制备高能粒子探测器，SCR及大功率整流元件，FZ单晶的市场价大多在3000/kg以上，有的甚至达上万元/kgFZ硅生产工艺示意图如下：2121半