分析化学__误差与分析数据处理.

第二章误差与分析数据处理内容提要本章详细讨论了减小定量分析误差，提高分析结果准确度的方法和途径；侧重介绍了有限次分析数据的统计处理方法。第一节测量值的准确度和精密度一、准确度(accuracy)和精密度（一）准确度与误差准确度是指测定值与真实值的符合程度，常用误差表示。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高；反之，误差越大，分析结果的准确度愈低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差通常用绝对误差和相对误差表示。绝对误差(absoluteerror)表示测定值与真实值之差。即：绝对误差=测定值—真实值δ=x-μ测量值真实值（二）误差分析结果与真实值之间的差值称为误差。相对误差(relativeerror)是指绝对误差在真实值中所占的百分数，即：相对误差=绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，即测量值大于真值，负值表示分析结果偏低，即测量值小于真值；绝对误差有单位，相对误差无单位。%100真实值绝对误差例如：测定三种不同物质的质量得如下结果:一二三真实值(μ)0.000001kg0.0010kg100.0000kg测量值(x)0.000101kg0.0011kg100.0001kg绝对误差(δ)0.0001kg0.0001kg0.0001kg相对误差（δ/μ×100%）1000%10%0.0001%真实值(μ)理论真值约定真值相对真值真实值(μ)是一个可接近但不可达到的理想值，一般不知道.可知的真值包括三类：理论真值如三角形的内角和为180o对顶角相等约定真值一些法定的计量单位是约定的真值如：容量瓶和移液管的体积，砝码的质量等。相对真值在分析工作中，由于没有绝对纯的化学试剂，因此也常用标准参考物质证书上所给出的含量做为相对真值。（实际上也存在误差）标准参考物质必须是经公认的权威机构鉴定，具有很好的均匀性与稳定性，具有这样一些条件的物质，才可作为分析工作的标准参考物质。在我国通常称为标样。标准参考物质例如某标准钢样含硫量为0.051%二、精密度与偏差精密度(precision)是表示在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。精密度高，表示分析结果的再现性好，它决定于偶然误差的大小，精密度常用分析结果的偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差或变异系数来衡量。偏差表示数据的离散程度，数据越小，数据越集中，精密度就越高。(一)偏差(deviation)平均偏差Averzgedeviation平均偏差均为正值Relativeaverzgedeviation例1:测w(Fe)/%,50.0450.1050.07(=50.07)di－0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00x相对平均偏差Rd0.04%平均偏差d0.02例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。ddn2.4100.241i0.24102.4nddi2解：两批数据平均偏差相同,但第二批数据明显比第一批数据分散。第一批较大偏差-0.4+0.4第二批较大偏差-0.7+0.5样本标准偏差(standarddeviation)1n)x(xSn1i2if=n-1，自由度f：独立变量的个数引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。•用标准偏差表示精密度的优点：S比更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。d相对标准偏差(relativestandarddeviation)100%xSCV又称变异系数(coefficientofvariation-CV)例:重铬酸钾法测得铁的百分含量为：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。0.016(%)150.001S20.04(%)520.0620.0420.03nxxi0.080%100%20.040.016100%xSCV%解：标准偏差1n)x(xSn1i2i6、重复性与再现性重复性：人员、仪器、实验室、试样、——相同——结果的接近程度再现性：人员、仪器、实验室——不同；试样——相同——结果的接近程度三、准确度与精密度的关系准确度是表示测定结果的正确性。精密度是表示平行测定结果之间的符合程度,表示测定结果的重复性和重现性。因此,精密度高并不一定准确度也高,准确度高只能说明测定结果的偶然误差较小,只有在消除了系统误差之后,精密度好,准确度才高。应从准确度和精密度两方面来衡量分析结果的好坏.例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：真值x甲乙丙丁•精密度好，准确度不好，系统误差大•准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小•精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销•精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大•结论:•分析结果精密度高，准确度不一定高。•分析结果准确度高，要求精密度一定要高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差,说明测定结果不可靠,也就失去了衡量准确度的前提•精密度和准确度都高的分析结果才是可靠的。根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差和偶然误差。1.系统误差(systematicerror)系统误差又称为可测误差(determinateerror)，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果系统偏低或偏高。当在同一条件下测定时，它会重复出现，且方向（正或负）是一致的，即系统误差具有重复性或单向性的特点。二、系统误差和偶然误差。根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为三种：(1)方法误差方法误差是由于分析方法本身所造成的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行的不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等都会使系统结果偏高或偏低。(2)仪器和试剂误差这种误差是由于仪器本身不够精确或试剂不纯引起的。例如,天平砝码不够准确,滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差,试剂和蒸馏水含有微量的杂质等都会使分析结果产生一定的误差。例如:仪器：砝码重量不准。5g的砝码只有4.8g，使测定结果偏高：试剂：去离子水不合格。试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）(3)操作误差操作误差是指在正常条件下,分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如,滴定管的读数系统偏低或偏高,对颜色的不够敏锐等所造成的误差。2.偶然误差(accidenterror)偶然误差又称为随机误差或不可测误差，它是一些随机的或偶然的原因引起的。图2-1偶然误差的正态分布曲线例如，测定时环境的温度、湿度或气压的微小变化，仪器性能的微小变化，操作人员操作的微小差别都可能引起误差。这种误差时大时小，时正时负，难以察觉，难以控制。偶然误差虽然不固定，但在同样的条件下进行多次测定，其分布服从正态分布规律，即正、负误差出现的几率相等；小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。用曲线表示时称为正态分布曲线。除上述两类误差外，分析人员的粗心大意还会引起一种“过失误差”。例如，溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于误差的范围，正确的测量数据不应包括这些错误数据。当出现较大的误差时，应认真考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。判断下列误差属于系统误差还是偶然误差？（1）砝码被腐蚀（2）天平的两臂不等长（3）试剂中含有被测组分（4）化学计量点不在指示剂的变色范围之内（5）基准物质不纯（6）分光光度法中指示器所示波长与实际波长不符四、提高分析结果准确度的方法准确度表示分析结果的正确性,决定于系统误差和偶然误差的大小,因此,要获得准确的分析结果,必须尽可能地减少系统误差和偶然误差。(一)选择合适的分析方法在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。例如,测定矿石中铁含量,因含量高,采用滴定分析法.要测定自来水中铁含量,因含量低,采用分光光度法.(二)减小测量误差在定量分析中,一般要经过很多测量步骤,而每一测量步骤都可能引入误差,因此要获得准确的分析结果,必需减少每一步骤的测量误差。不同的仪器其准确度是不一样的，因此必须掌握每一种仪器的性能，才能提高分析测定的准确度。例如：称量一个物体的质量，要求相对误差小于0.1%由于分析天平的一次测量的绝对误差最大为±0.0001g，而每次称量一个物体的质量时会在零点处和读数时将该绝对误差引入两次，所以称量物体的绝对误差最大为±0.0002g，我们为保证相对误差小于0.1%，只要每次的取样量大于0.2g即可。又如，滴定管一次读数的绝对误差最大为±0.01ml。读数和零点处各引入一次，所以绝对误差最大为±0.02ml，只要每次消耗超过20ml的液体，就可以保证相对误差小于0.1%。(三)减小偶然误差减小偶然误差由于偶然误差的分布服从正态分布的规律，因此采用多次重复测定取其算术平均值的方法，可以减小偶然误差。重复测定的次数越多，偶然误差的影响越小，但过多的测定次数不仅耗时太多，而且浪费试剂，因而受到一定的限制。在一般的分析中，通常要求对同一样品平行测定2～4次即可。（四）消除测量中的系统误差1、与经典方法进行比较将所建方法与公认经典方法对同一试样进行测量并比较，以判断所建方法的可行性。2、校正仪器仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器减少其影响。例如，砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中必须进行校准。在日常分析中，因仪器出厂时已校准，一般不需要进行校正。3、对照试验----用于检验和消除方法误差.对照试验是用已知准确含量的标准样品,按分析试样的所用的方法,在相同的条件下进行测定。对照试验用于检验分析方法的系统误差，若误差太大，说明需要改进分析方法或更换分析方法，若误差不大，可以通过对照试验求出校正系数，用来校正分析结果。校正系数=标准试样的分析结果标准样品的含量4、回收实验向试样中加入已知量的被测组分，重新实验鉴定回收率.回收率越接近100%越好，说明方法准确度高．%100加入量加入前测定量加入后测定量回收率5、空白试验空白试验是在不加待测试样的情况下,按分析试样所用的方法在相同的条件下进行的测定。其测定结果为空白值。从试样分析结果扣除空白值，就可以得到比较可靠的分析结果，空白试验主要用于消除由试剂、蒸馏水和仪器带入的杂质所引入的系统误差。样品：试样+水+试剂→测定值空白：水+试剂→空白值分析结果=测定值－空白值五、正确表示分析结果为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。一、有效数字(significantfigure)实际上能测到的数字。23.43、23.42、23.44mL最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。。第二节有效数字及运算规则二、七条规定1.非0，√；（54、43181、2954）2.0在非0中，√；（30.07）3.0在非0前，;（0.00000000000005）4.0在非0后（有小数点定位），√；（15.00000）（无小数点定位），？；（20000模糊