分析化学沉淀滴定与重量分析0

沉淀滴定与重量分析一、沉淀平衡溶解度、溶度积、条件溶度积的概念影响溶解度的因素及不同条件下溶解度的计算二、沉淀滴定法莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三、重量分析法沉淀法对沉淀形式与称量形式的要求；沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；沉淀条件的控制换算因子的概念与计算方法1、固有溶解度（S0）与溶解度（S）nmAMas0MmAn(固)MmAn(水)mM++nA-一、沉淀平衡（1）固有溶解度或称分子溶解度（s0）以分子形式存在于溶液中的该物质的活度（2）溶解度（s）组分存在于溶液中的所有形式的活度和nasmassA0M0ncmcAM忽略离子强度的影响后nmAMc固）(AMAM0nmaaaKnmspMmAn(固)mM++nA-nmaaAM2、溶度积、溶度积与条件溶度积活度积][iaii溶度积nmnAmMspAMK][][0Ksp=如果M和A存在副反应条件溶度积nmnAmMmspccKAMnAM0K'sp=一、沉淀平衡)(/nmnmspsnmKMmAn(固)mM++nA-3、溶解度与溶度积之间的关系条件溶度积nmspccKAM/溶解度:ncmcsAM一、沉淀平衡4、影响溶解度的因素——增大溶解度)(nAM0/nmnmnAmMmspspsnmKK一、沉淀平衡MmAn(固)mM++nA-——减小溶解度盐效应同离子效应酸效应络合效应其他因素——增大溶解度——增大溶解度包括温度、溶剂、颗粒大小、沉淀形态等一、沉淀平衡例题1、计算（1）在100mL0.1mol/LNH3溶液中能溶解多少克的Cu(OH)2；（2）溶解达到平衡时，溶液中的[Cu2+]为多少？已知Cu(OH)2的溶度积Ksp=2.210-20，NH3的Kb=1.810-5；Cu-NH3络合物的累积稳定化常数分别为lg1=4.31、lg2=7.98、lg3=11.02、lg4=13.32、lg5=12.86;Cu2+与OH-形成的络合物不计；Cu(OH)2的分子量为97.55。一、沉淀平衡例题2.为了防止AgCl从含有0.010mol·L-1AgNO3和0.010mol·L-1NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少？设Ag+-NH3络合物以Ag(NH3)2+为主，其lgβ2=7.05，同时忽略溶液体积变化。二、沉淀滴定法——银量法莫尔法佛尔哈德法法扬司法重要的银量法1、莫尔法指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4Ksp=1.1010-12滴定反应：Ag+＋X-AgX——以AgNO3为滴定剂，K2CrO4为指示剂的银量法待测物：Br-、Cl-（直接法）滴定条件：（1）酸度：pH6.5～10.0pH6.5:CrO42-转化为Cr2O72-pH10.0Ag+沉淀为AgOH或Ag2O二、沉淀滴定法（2）指示剂用量实验一般采用：5.810-3mol/L应用局限性：凡是与Ag+、CrO42-及在pH6.5-10.0范围内水解生成沉淀的离子及有色离子干扰测定不可测I-和SCN-2、佛尔哈德法指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色滴定反应：Ag+＋SCN-AgSCN——以NH4SCN或KSCN标准液为滴定剂，铁铵矾（FeNH4(SO4)2）为指示剂的银量法待测物：Ag+（直接滴定）（1）酸性条件：0.1~1.0mol/LH+（2）指示剂浓度：Fe2+控制在0.015mol/LKsp=1.010-12滴定条件：二、沉淀滴定法——佛尔哈德法应用：（2）返滴定法测定X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)和金属硫化物（1）直接滴定法测定Ag+二、沉淀滴定法应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)等，包住AgCl增加指示剂浓度，c(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep测Cl-时测I-时防止Fe3+对I-的氧化采取的措施指示剂在Ag+加入后再加入Ksp(AgSCN)（2.0×10-12)Ksp(AgCl)(3.2×10-10)3、法扬司法以Ag+或Cl-为滴定剂，使用吸附指示剂的银量法二、沉淀滴定法法扬司法的滴定条件——以Ag+为滴定剂时控制溶液pH在pKa~10.0之间浓度在0.01~0.1mol/L之间，控制离子强度加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚，增加沉淀比表面积指示剂的吸附能力弱于待测离子避免强光照射三、重量分析法——沉淀法沉淀形式被测物称量形式沉淀剂滤、洗、烘(烧)1、沉淀法的基本过程（1）对沉淀形的要求溶解度s小（定量沉淀）、纯度高、便于过滤和洗涤(晶形好)、易于转化为称量形式具有确定的化学组成、性质稳定、摩尔质量大（2）对称量形的要求2、沉淀的形成过程构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列三、重量分析法——沉淀法沉淀聚集速度的VonWeimarn(冯·威曼)经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KQ-ss表面吸附共沉淀吸留、包夹共沉淀混晶共沉淀3、影响沉淀纯度的主要因素共沉淀后沉淀4、不同形态沉淀的沉淀条件（1）晶形沉淀——稀、热、慢、搅、陈（化）（2）无定形沉淀——浓、热、快、加（电解质）、不陈（化）三、重量分析法——沉淀法均相沉淀法mnBAAannbabaBAAbaBAAmFMBMmam5、重量分析结果计算换算因子（F）的概念与计算AAaBb被测物称量形式baBAAMaMFm待测组分=F×m称量形式三、重量分析法——沉淀法例：被测物称量型换算因子MgOMg2P2O7722OPMgMgO2MMF换算因子第7章光度分析1、朗伯-比尔定律、A、c、T、E及S的单位及计算2、分光光度计的基本组成3、显色条件、测量条件的选择4、光度法的有关应用一、光的吸收定律——朗伯-比尔定律透光度（transmittance)T=It/I0吸光度(absorbance)A=-lgTI0ItIrIa1、吸光度与透光率的定义:2、吸光度的测定待测溶液参比溶液ttIIAAAlg参比待测物质的吸光度是指物质相对于某一参比体系的吸光度一、光的吸收定律——朗伯-比尔定律3、吸光度的加和性A=A1+A2+A3+…..KcbAK：吸光系数取值与浓度的单位相关c：mol/LKc：g/LKacbAacbAc：g/100mL比吸光系数K%11cmEcbEAcm%11（摩尔吸光系数）4、朗伯-比尔定律一、光的吸收定律——朗伯-比尔定律（1）关于摩尔吸光系数的几点讨论bcA★摩尔吸光系数是波长的函数★摩尔吸光系数与组分的浓度无关★同一波长下，不同组份的摩尔吸光系数不同（2）朗伯－比尔定律的适用条件及局限性★朗伯-比尔定律只适合于入射光为单色光的情况★朗伯-比尔定律只适合于均匀的、非散射体系的测定★朗伯-比尔定律只适合于稀浓度体系的测定摩尔吸光系数与最大吸收波长是组分的两个特征参数一、光的吸收定律——朗伯-比尔定律（3）朗伯－比尔定律的偏离及原因bcA理论上的A对C关系曲线偏离朗伯-比尔定律现象AC吸光度A与待测物浓度C不成正比的现象①偏离朗伯－比尔定律②偏离朗伯－比尔定律的原因★物理性因素：包括入射光为非单色光以及测定介质为非均匀介质引起的光散射★化学因素：包括高浓度下的化合、缔合和解离等反应正偏离负偏离一、光的吸收定律——朗伯-比尔定律（3）工作曲线不过原点的原因参比溶液选择不同；参比溶液与待测溶液使用的比色皿厚度不一致；比色皿放置位置不妥；比色皿透光面不干净；低浓度与高浓度时存在不同的化学反应等工作曲线不过原点现象bcA理论上的A对C关系曲线二、光度法中灵敏度的表示方法1、用摩尔吸光系数（）表示灵敏度2、用桑德尔（Sandell)灵敏度（S）表示灵敏度桑德尔灵敏度又叫桑德尔指数，表示当A=0.001时，单位截面积光程内所能检测出被测物质的最低含量，以g/cm2表示。320.00110(/)MSMgcm三、光度法的误差不同的透光率读数，产生的误差大小不同A=-lgT=εbc-dlgT=-0.434dlnT=-0.434T-1dT=εbdcTTdTcdcErlg434.0微分设T测定的绝对误差：T=dT=0.01%lg434.0TTEr36.8%15%65%5%Er最小时：T=36.8%A=0.434Er在5%以内时：T为15%~65%A为0.2~0.8光度法中A的读数应该落在0.2~0.8之间三、光度分析的主要应用1、在定量分析中的应用（1）常规光度法——以试剂空白为参比的光度法定量分析的理论依据：A=bc——解联立方程法AXY12根据吸光度的加合性原则yxAAA111yyxxbcbc11yxAAA222yyxxbcbc22其中的通过配制标准溶液测得ACs(x)x1x2多组分的测定单一组分的测定三、光度法的主要应用（2）示差光度法以浓度稍低于待测溶液的标准溶液为参比，采用单光束或双光束光谱仪进行分析的光度法设：待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs(cscx)★若以试剂空白为参比时（常规光度法）:标准溶液(cs)的吸光度为As：As=bcs待测溶液(cx)的吸光度为Ax：Ax=bcxA相对=Ax–As=b(cx-cs)A相对∝cx=bc原理当cs固定时★若以浓度为cs的标准溶液为参比测得待测溶液的吸光度为A相对:——在定量分析中的应用三、光度法的主要应用2、理化常数测定（1）弱酸及弱减离解常数的测定对于一元弱酸为HB：HBH++B-Ka]B[[HB]lgHppKa)()(lgpHBHBAAAA在pH远远大于HB的pKa体系中测得的总浓度为C时的吸光度在pH远远小于HB的pKa体系中测得的总浓度为C时的吸光度在pH位于HB的pKa附近的体系中测得的总浓度为C时的吸光度（2）络合物组成及稳定常数的测定三、光度法的主要应用例题1．某含铁溶液在580nm处，以1.0cm的比色皿，用邻二氮菲分光光度法测定，以蒸馏水作参比，测得其透光率为0.079。已知摩尔吸光系数=1.1104L.mol-1.cm-1。问（1）该铁溶液的浓度是多少？（2）方法的桑德尔灵敏度为多少？（3）若用示差光度法测定上述溶液，需要多大浓度的铁标准溶液作参比，才能使测定的相对误差最小（已知铁的原子量为55.85）答案（1）1.010-4mol/L；（2）5.0810-4g/cm2（3）6.0710-5mol/L三、光度法的主要应用例题2．在Zn+2Q→ZnQ2的显色反应中，螯合剂Q的浓度超过阳离子Zn2+浓度40倍以上时，可以认为Zn2+全部生成ZnQ2。Zn2+和Q的浓度分别为8.00×10-4mol·L-1和4.00×10-2mol·L-1的混合溶液在520nm处用1cm吸收池测得吸光度为0.364；Zn2+和Q的浓度分别为8.00×10-4mol·L-1和1.00×10-3mol·L-1的混合溶液在520nm处用1cm吸收池测得吸光度为0.273。求此络合物的稳定化常数。已知在520nm处Zn2+和Q均无吸收。6244421070.3)109(1000.21000.62222QZnZnQCCCK平衡答案