搜索
第八章电位法和永停滴定法-章节小结1．基本概念指示电极：是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。参比电极：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV～3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。酸差：当溶液pH1时，pH测得值（即读数）大于真实值，这一正误差为酸差。碱差：当溶液pH9时，pH测得值（即读数）小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。转换系数：指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值。离子选择电极：一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。电位选择性系数：在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。可逆电对：电极反应是可逆的电对。此外还有相界电位、液接电位、原电池、残余液接电位。2．基本理论（1）pH玻璃电极：①基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+与Cl-浓度一定）、内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套；②膜电位产生原理及表示式：；③玻璃电极作为测溶液pH的理论依据。（2）直接电位法测量溶液pH：①测量原理。②两次测量法。pHs要准，而且与pHx差值不大于3个pH单位，以消除液接电位。（3）离子选择电极：①基本构造：电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极；②分类：原电极、敏化电极；③响应机理及电位选择性系数；④测量方法：两次测量法、校正曲线法、标准加入法。（4）电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（E－V曲线法、曲线法、曲线法）。（5）永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。第九章光谱分析法概论-章节小结1．基本概念电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流。磁辐射性质：波动性、粒子性电磁波谱：所有的电磁辐射在本质上是完全相同的，它们之间的区别仅在于波长或频率不同。若把电磁辐射按波长长短顺序排列起来，即为电磁波谱。光谱和光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱。利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称光谱法。非光谱法：是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射和偏振）的变化的分析方法。原子光谱法：测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法。为线状光谱。分子光谱法：以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振－转能级跃迁）所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法。为带状光谱。吸收光谱法：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法称为吸收光谱法。发射光谱法：发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。利用物质的发射光谱进行定性定量及结构分析的方法称为发射光谱法。2．基本计算（1）电磁辐射的频率：ν=C/λσ=1/λ=ν/C（2）电磁辐射的能量：E=hν=hC/λ=hCσ3．光谱分析仪器组成：辐射源、分光系统、检测系统第十章紫外-可见分光光度法-章节小结1．基本概念透光率（T）：透过样品的光与入射光强度之比。T=It/I0吸光度（A）：透光率的负对数。A=－lgT=lg(I0/It)吸光系数（E）：吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。根据浓度单位的不同，常有摩尔吸光系数ε和百分吸光系数之分。电子跃迁类型：（1）σ-σ*跃迁：处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道。饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长小于150nm。（2）π-π*跃迁：处于π成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到π*反键轨道上，所需的能量小于σ-σ*跃迁所需的能量。孤立的π-π*跃迁吸收波长一般在200nm左右，共轭的π-π*跃迁吸收波长＞200nm，强度大。（3）n-π*跃迁：含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向π*反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区（200－400nm），强度小。（4）n-σ*跃迁：含孤对电子的取代基，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁，吸收波长约在200nm。以上四种类型跃迁所需能量σ-σ*n-σ*≥π-π*n-π*（5）电荷迁移跃迁和配位场跃迁生色团：有机化合物分子结构中含有π-π*或n-π*跃迁的基团，能在紫外－可见光范围内产生吸收的原子团。助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团，与生色团或饱和烃连接时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。红移（长移）：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。蓝移（紫移或短移）：当化合物的结构改变或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加。减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度减小。强带：化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值大于104的吸收峰。弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值小于102的吸收峰。吸收带及其特点：吸收带符号跃迁类型波长（nm）吸收强度（εmax）其他特征Rn→π*～250-500100溶剂极性↑，λmax↓K共轭π→π*～210-250104共轭双键↑，λmax↑，强度↑B芳芳香族C=C骨架振动及环内π→π*～230-270～200蒸气状态出现精细结构E苯环内π→π*共轭～180（E1）～200（E2）～104～103助色团取代λmax↑，生色团取代，与K带合并计算分光光度法：运用数学、统计学与计算机科学的方法，在传统分光光度法基础上，通过量测试验设计与数据的变换、解析和预测对物质进行定性定量的方法。2．基本原理（1）Lambert-Beer定律：当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时，样品对光的吸收度与样品的浓度及厚度成正比。A=ECl（2）吸光度的加和原理：溶液中存在多种无相互作用的吸光物质时，体系的总吸光度等于各物种吸光度之和。A总=Aa+Ab+Ac+……（3）计算分光光度法：①双波长分光光度法：等吸收双波长消去法和系数倍率法均利用使ΔA干扰=0，ΔA信号=ΔA被测原理消去干扰组分的吸光度值。②导数光谱法：利用导数光谱的输出信号更多、更明显（可显示出结构相似的不同化合物的微小差别）及易于辨认等特点定性；利用导数光谱法能消除背景干扰及分离重叠谱带等优势定量。③褶合光谱法：是一种信号处理技术，即通过褶合变换，显示原始光谱在构成上的局部细节特征，对结构相似的物质进行定性鉴别；同时减少了混合物中共存组分之间的数学相关性，因而可以测定共存组分的含量。3．基本计算（1）Lambert-Beer定律数学表达式：A=-lgT=ECl或T=10-A=10-ECl（2）摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系：（3）单组分定量：①吸光系数法：C＝A/El②对照法：③校正曲线法（4）多组分定量（a+b的混合物）：①解线性方程组：②等吸收双波长消去法：③系数倍率法：ΔA＝第十一章荧光分析法-章节小结1．基本概念：荧光：物质分子接受光子能量而被激发，然后从激发态的最低振动能级返回基态时发射出的光称为荧光。振动弛豫：物质分子吸收能量后，跃迁到电子激发态的几个振动能级上。激发态分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分振动能量传递给溶剂分子，其电子则返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程。内部能量转换（简称内转换）：当两个电子激发态之间的能量相差较小以致其振动能级有重叠时，受激分子常由高电子能级以无辐射方式转移至低电子能级的过程。荧光发射：处于激发单重态的分子，通过内转换及振动弛豫，返回到第一激发单重态的最低振动能级，然后再以辐射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上，这时发射的光量子称为荧光。外部能量转换（简称外转换）：在溶液中激发态分子与溶剂分子及其他溶质分子之间相互碰撞而以热能的形式放出能量的过程。体系间跨越：在某些情况下处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化，分子由激发单重态跨越到激发三重态的过程。磷光发射：经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级，分子在此三重态的最低振动能级存活一段时间后返回至基态的各个振动能级而发出的光辐射。激发光谱：是荧光强度（F）对激发波长（λex）的关系曲线，它表示不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。发射光谱（称荧光光谱）：是荧光强度（F）对发射波长（λem）的关系曲线，它表示当激发光的波长和强度保持不变时，在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。2．基本原理（1）荧光是物质分子接受光子能量被激发后，从激发态的最低振动能级返回基态时发射出的光。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好的优点。（2）荧光光谱具有如下特征：荧光波长总是大于激发光波长、荧光光谱的形状与激发波长无关、荧光光谱与激发光谱存在“镜像对称”关系。（3）能够发射荧光的物质应同时具备的两个条件：物质分子必须有强的紫外-可见吸收；物质分子必须有一定的荧光效率。（4）在荧光法测定时常有散射光存在，主要有瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射：光子和物质分子发生弹性碰撞，不发生能量的交换，仅仅是光子运动方向发生改变，其波长与入射光波长相同。拉曼散射：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量的交换，发射出比入射光稍长或稍短的光。波长比入射光更长的拉曼散射光对荧光测定有干扰。采取一定的措施（如选择适当的波长或溶剂）可消除拉曼光的干扰。（5）荧光法常被用于定性和定量分析，但其定量应用更为广泛。荧光分析法定量的依据是：当ECL≤0.05时，F=2.3K’I0ECl=KC。可采用的定量分析方法有：标准曲线法、比例法、联立方程式法。（6）用于荧光法测定的仪器是荧光分光光度计，其主要部件包括：激发光源、激发单色器（置于样品池前）和发射单色器（置于样品池后）、样品池及检测系统。（7）为进一步提高荧光分析法灵敏度和选择性，发展了其他的荧光分析技术，主要有激光荧光分析、时间分辨荧光和同步荧光分析等。第十二章红外吸收光谱法-章节小结1．基本概念基频峰：当分子吸收一定频率的红外线，由振动基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。泛频峰：将倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。伸缩振动：化学键两端的原子沿着键轴方向作规律性的伸缩运动。弯曲振动：键角发生规律性变化的振动，又称为变形振动。振动自由度：分子基本振动的数目。简并：振动形式不同但振动频率相同而合并的现象称为简并。红外活性振动：能引起偶极矩变化而吸收红外线的振动。红外非活性振动：不能引起偶极矩变化，不吸收红外线的振动。特征峰：凡是能用于鉴别基团存在的吸收峰。相关峰：由一个基团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰。特征区：4000～1300cm-1的区域称为特征区。指纹区：1300～400cm-1区域称为指纹区。2．基本原理（1）振动自由度：非线型分子有3N－6个振动自由度；线型分子有3N－5个。（2）红外吸收光谱产生的条件：①EL=ΔV·hγ或γL=ΔV·γ；②Δμ≠0。（3）基频峰的分布规律：①μ愈小，σ愈高。②μ相同，K愈大，σ愈高。③μ相同时，一般νβγ。（4）解析光谱的三大要素：第一是峰位，第二是峰强，第三是峰形。（5）解析光谱的原则：遵循用一组相关峰确定一个基团。（6）解析光谱的顺序：先特征区，再指纹区。（7）掌握各类化合物的主要光谱特征。3．基本计算①②γL=ΔV·γ③④