分析化学第七章电位分析

第7章电位分析法Potentiometry1电位和电位分析法•电位（或电极电位）：导体（电极）浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即导体表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为导体在此溶液中的电位或电极电位•电位分析法：以电极电位测量为基础的分析方法直接电位分析法：利用专用电极将被测离子的活度转化为电极电位后加以测定（能斯特方程）电位滴定法：利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点2液接电位：移动速度：ClHvv57.1液接电位与盐桥H+(0.1M)Cl-(0.1M)H+(0.01M)Cl-(0.01M)---+++平衡界面40mVHCl溶液0.1M0.01M盐桥：通过盐桥溶液电荷可以移动而溶液彼此不混合KCl溶液（K+与Cl-扩散速度相近，可以消除液接电位）其它如KNO3,NH4NO3等两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间的电位差37.2参比电极与指示电极指示电极：参比电极：电池中电极电位随待测离子活度变化的电极电池中电极电位已知，且在电化学测定中电位不发生变化的电极Cu|Cu2+||饱和KCl|Ag,AgCl参比电极指示电极2+2+Cu/CuCu--ln2RTaF参比指示参比4标准氢电极SHE（standardhydrogenelectrode）[HCl]=1M（1）参比电极0.000SHEVp=100kPa5利用标准氢电极测银电极的电极电位6饱和甘汞电极SCE(saturatedcalomelelectrode)Hg,Hg2Cl2(固)|KCl(a.q.)/lnMXMXRTanFHg2Cl2+2e2Hg+2Cl-22/0.059lgHgClHgCla222222/()/0.059lg2HgClHgspHgClHgHgK0.2438SCEV7Ag,AgCl(固)|KClAgCl+eAg+Cl-Ag++eAg/()//0.059lg0.059lg0.059lgAgAgClspAgClAgAgClAgClAgClaKaa/()/0.059lgAgClAgspAgClAgAgK银-氯化银电极（silver-silverchloideelectrode)Ag-AgCl0.2000V饱和8（2）指示电极a金属-金属离子电极（第一类电极）Ag+AgHg2+Hg大多数金属在改变电位时会在电极表面生成一层氧化物膜，给此类电极测定金属离子活度带来误差。但此法常用作汞离子活度测定。b金属-金属难溶盐电极（第二类电极）Mn+MMXMXn-HgCl-Hg2Cl2(s)AgCl(s)AgCl-利用Ag与Cl-,I-,Br-,S2-等阴离子形成的难溶盐制作这类电极还可用于这些阴离子的浓度测定。Hg22+Hg9c氧化还原电极（redoxelectrode,惰性金属电极）惰性金属与溶液中氧化型和还原型离子的溶液接触一般惰性金属为PtMa+PtM(a-n)+Mn2+PtMnO4-H2,PtH+107.3离子选择电极离子选择电极对特定离子有选择性响应的薄膜电极电池电动势聚碳酸酯管玻璃离子选择性电极聚碳酸酯管11离子选择电极的种类玻璃膜电极、难溶盐晶体膜电极、液态膜电极、酶电极结构图、响应机理、性能评价12pH响应膜厚0.03-0.1mmSiO2(72.2%),Na2O(21.4%)Ag/AgCl玻璃7.3.1pH玻璃膜电极1906年，H.D.Cremer,F.Haber发明13SiO-Na++H+SiO-H++Na+内部缓冲液aH+(内)水合层a’H+(内)干玻璃层水合层a’H+(外)外部试液aH+(外)膜电位膜外内浸泡前浸泡后玻璃膜与待测试液接触，氢离子向活度低的内部迁移pH玻璃电极的响应原理10-4mm0.1mm10-4mm14pH玻璃电极的响应原理(1)膜浸泡阶段（活化）此时，表面的Na+与水中的H+交换，H+(l)+Na+SiO-(s)Na+(l)+H+SiO-(s)由于H+与SiO-的键合力远大于Na+(相差约1014)，结果在膜表面形成水合硅胶层。(玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡)(2)浸入待测液：•H+硅胶层H+溶液，产生了相界电位。•a1、a2分别表示外部试液和内参比溶液的H+活度；a1'、a2'分别表示外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。111=k+0.059lg()'aa外222=k+0.059lg()'aa内（3）产生膜电位：跨越玻璃膜两溶液之间的电位差。•即：•因：•利用玻璃膜内、外表面的性质基本相同，即：k1=k2，a1'=a2'•所以：•得：其中：K=-0.059lga2外膜内111=k+0.059lg()'aa外222=k+0.059lg()'aa内120.059lgaa外膜内10.059lg0.059pHKaK膜试液18膜电位讨论：(a)玻璃膜电位与溶液的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。(b)膜电位产生的原因：不是由于电子的得失和转移，而是由于离子的交换和扩散的结果。10.059lg0.059pHKaK膜试液测pH值时的电池组成参比电极(外部)H+（未知）玻璃膜H+（内部液）参比电极(内部)玻璃膜电位2.303lgHmHaRTKFa内部液外内未知电池电动势未知HcellalgFRT303.2kEk:两个参比电极的电位、液接电位、H+（内部液）产生的玻璃膜电位（称为非对称电位），在一定温度下是定值。19由未知HcellalgFRT303.2kE得F/RT303.2EkpHpHFRT303.2kEcellcell未知未知通过已知pH的标准缓冲溶液校正可以求得kF/RT303.2EEpHpHpHFRT303.2Ekcellcellcell（未知）（标准）标准未知标准20pH玻璃膜电极的测定误差1）碱误差玻璃膜虽然对氢离子的亲和性最高H+Na+K+,Rb+,Cs+,…Ca2+但氢离子浓度很低时（pH9）Na+，K+等离子的响应不容忽视。结果是，电位值偏高，测定的pH值低于实际pH值将玻璃膜的组成用硅酸锂代替硅酸钠的锂玻璃电极可以在pH0-14范围内使用。212）酸误差又称水活度误差。产生的原因是膜电位与水的活度有关。水的活度为1时，电位响应符合能斯特方程。强酸性溶液、高浓度盐共存或非水溶剂（如乙醇）含量高时，水的活度小于1，电位响应偏离能斯特方程，pH值读数偏大。pH玻璃膜电极的测定误差227.3.2玻璃膜电极改变玻璃膜的组成，可制备对不同一价阳离子有响应的离子选择电极结构：同pH玻璃膜电极；内部溶液：阳离子氯化物(1)pH响应型：pH玻璃膜电极选择性：H+Na+K+,Rb+,Cs+,…Ca2+(2)阳离子响应型：对一价阳离子响应选择性：H+K+Na+NH4+,Li+,…Ca2+(3)钠离子响应型：选择性：Ag+H+Na+K+,Li+,…Ca2+需要在高pH条件下测定（消除H+的影响）23离子选择性系数Kij/%100%ijzzijjiKaDa,0.059lg()HNaHNaKaaK膜/0.059lg()ijzziijjKaKan膜课本p216例1干扰离子j造成的测量误差i为待测离子，所带电荷为zi；j为干扰离子，所带电荷为zjKij越小就表示对待测离子的选择性越高，干扰离子的影响越小阳离子响应电极为“+”阴离子响应电极为“-”Kij表示若产生相同电位，离子活度ai与aj的比值ai/aj247.3.3难溶盐晶体膜电极一般为阴离子响应型电极将含待测阴离子的低溶解度无机盐沉淀分散在稳定结构的保持剂（硅橡胶、聚氯乙烯等）中，并固定于膜中如I-,Br-,Cl-,S2-等的离子选择电极内部液KIAg/AgI参比电极AgI(50wt%)硅橡胶中25单晶膜电极最成功的是氟离子选择电极组成：稀土氟化物（溶解度很低）特点：F-检测限10-5M;在市售TISAB溶液中测最好TISAB:totalionicstrengthadjustmentbufferpH5.0-5.5醋酸缓冲液，1MNaCl,CDTACDTA:与EDTA类似的配位剂，可掩蔽与F-生成配合物的Al3+,Fe3+,Si4+的高价金属离子内部液Ag/AgCl参比电极26LaF3单晶膜氟离子选择性电极工作原理0.059lgFKa膜277.3.4活动载体电极（液膜电极）膜构成：稳定的多孔膜固定的、与水不混溶的离子交换剂液体多孔膜的作用：使待测溶液与离子交换剂接触但使两者的混合程度最小。内参比溶液组成：待交换阳离子、内参比电极用卤化物阴离子Ag/AgCl参比电极内部水溶液膜或盐桥液体离子交换剂多孔膜28例：液膜电极——Ca2+离子选择电极离子交换剂：钙的有机磷化合物特性：检测限5x10-5M；选择性：Na+,K+选择比3000，Mg2+：200，Sr2+：70；pH5.5-11（磷酸缓冲液）20.059lg2CaKa膜22RCaCaR297.3.5酶电极原理：将酶固定在离子选择型电极上，电极就对酶的底物有选择性响应酶-底物的特异性钥匙与锁脲酶和尿素尿素电极：将脲酶固定在凝胶中，再将此凝胶在玻璃电极的表面涂一层薄膜响应机理：电极浸在含尿素的待测液中。尿素向凝胶中扩散，脲酶催化尿素的水解，生成NH4+，铵离子向电极表面扩散，被阳离子选择性的玻璃膜检测，电位发生变化电位与尿素浓度的对数呈直线关系NH2CONH2+2H2O+H+2NH4++HCO3-脲酶30例：用氟电极去测定水样中氟离子的含量。将标准溶液与待测溶液均用TISAB溶液按1:10稀释。稀释前1.00×10-3mol·L-1标准溶液测得的电极电位是-211.3mV，4.00×10-3mol·L-1标准溶液测得的电极电位是-238.6mV。假定未知水样测得的电极电位是-226.5mV，则未知溶液中氟离子的浓度是多少？由于采用TISAB溶液固定溶液离子强度，溶液的离子活度系数为定值，电极响应仅与氟离子浓度有关。lg[]KSF由已知条件33211.3lg(1.0010)238.6lg(4.0010)KSKS两式相减，求得45.3,347.2SmVKmV未知样MFF31016.2][]lg[3.452.3475.226（阳离子电极电位计算中“-”应为“+”）31直接电位法标准曲线法（calibrationmethod）标准加入法（themethodofstandardaddition）标准差减法（themethodofstandardsubtraction）作图对AcellpaE7.4直接电位法的影响样品基质可消除matrix32标准曲线法（calibrationmethod）硝酸根离子选择电极测定化肥中的硝酸铵33E/mV标准加入法（themethodofstandardaddition）34仅做两个样的标准加入法未知样未知样+标样1uuE,V,C2ssE,V,Csussuu'2u'1VVVCVClgSEEClgSEEusussuuusussuu12C)VV(VCVClgSEC)VV(VCVClgSEEE110C1101VVCCCV/VC,VVV,VVV10)VV(VCCS/ES/EussuussusuusuS/Esussu若0.059S=n标准情况下35标准差减法（themethodofstandardsubtraction）在未知样中加入含一定量可与待测离子形成配合物或难溶盐的结合试剂标准溶液未知样未知样+标样1uuE,V,C2ssE,V,C结合后未知样浓度减少CS/ES/EussuusS/Esuussu101Cn1011VVnCC,VV10)VV(VVnCC若n为各分