分析化学络合平衡与络合滴定0

络合平衡与络合滴定一、络合平衡1、重要的络合剂——EDTA2、逐级稳定化常数与累积稳定化常数3、副反应系数与条件稳定常数二、络合滴定1、金属离子指示剂及其选择2、络合滴定过程中各离子浓度的计算3、络合滴定过程的控制4、络合滴定的应用一、络合平衡1、EDTA（1）EDTA的结构及存在形态HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+乙二胺四乙酸(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid常用形式：乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)（2）EDTA的离解平衡H6Y2＋→H5Y+→H4Y→H3Y-→H2Y2-→HY3-→Y4-Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6——EDTA为六元酸一、络合平衡1、EDTA（3）EDTA的螯合物的特点①与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；②与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；③与无色金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深颜色的配合物。一、络合平衡逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2、逐级稳定常数Ki与累积稳定常数一、络合平衡3、副反应系数和条件稳定常数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MHYMOHYNYMOHM(OH)n●●●●●●MLMLn●●●●●●HYH6Y●●●●●●以M+Y=MY的反应为例M的羟基效应M(OH)M的络合效应M(L)EDTA的酸效应Y(H)EDTA的共存离子效应Y(N)MY络合物的副反应M的副反应系数MEDTA的副反应系数Y一、络合平衡（1）副反应系数（）未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值=没有参与主反应的该组分的总浓度组分的平衡浓度=[x][x]1①副反应系数的定义应用组分的平衡浓度反应的条件平衡常数一、络合平衡②滴定剂EDTA的副反应及副反应系数NNYH+HYH6Y●●●M+Y=MYY(H)Y(N)①EDTA的酸效应系数（Y(H))Y(H)=1+∑iH[H+]i②EDTA的共存离子应系数（Y(N))Y(N)=1+KNY[N]③EDTA的总副反应系数（Y)Y=∑Y(i)-(n-1)副反应个数Y一、络合平衡③金属离子M的副反应及副反应系数M+Y=MYLM(OH)nOH-MOH●●●MLMLn●●●M①M的羟基效应系数（M(OH))M(OH)=1+∑i[OH]i②M的络合效应系数（M(L))M=∑M(i)-(n-1)副反应个数M(L)=1+∑i[L]i③M的总副反应系数（M)一、络合平衡（2）条件稳定常数（K/MY）YMMYMYKKMY/]Y][M[]YM[lgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMYMY的副反应忽略不计时lgK/MY=lgKMY-lgM-lgY[M][Y]]MY[MYKYMMYMYaaaKo（活度常数）（稳定常数）影响络合物稳定性的因素二、络合滴定1．络合滴定中的标准溶液及其配制——EDTA常用标准溶液配制方法——间接法配制标定EDTA的基准物——测定什么离子就用这种离子的纯金属或其氧化物/盐类作为基准物二、络合滴定2．金属指示剂(In)（1）金属指示剂的理论变色点M+InMIn只考虑In的酸效应时——当[In/]/[Min/]=1时的金属离子浓度（pMep/)MInMInMInepKKMplglglglg)(lglglgHInMInMInepKKMp(2)使用金属指示剂应注意的问题①指示剂的封闭现象②指示剂的僵化现象Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热——若KMInKMY,则封闭指示剂二、络合滴定3．滴定过程中各组分浓度的计算（1）化学计量点时溶液中M的浓度)p(lg21p///spMMYspspCKPYM滴定突跃范围（2）sp前[M]=0.1%cMsp，即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsppM=lgKMY-3.0——设滴定剂不足0.1％（3）sp后——设滴定剂过量0.1％M+Y=MY二、络合滴定金属离子浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）络合滴定中准确滴定的条件：lgcMsp·KMY≥6.0024681012050100150200T/%pM'02468101214050100150200T/%pM'c=0.020mol/L滴定突跃范围（3.0+pcMsp，lgKMY-3.0）——滴定过程中各组分浓度的计算（4）滴定突越范围的影响因素二、络合滴定4、络合滴定过程的控制若ΔpM=±0.2，要求Et≤0.1%，根据终点误差公式，有：0.6)lg(MYspMKc①准确滴定判别式②分别滴定判别式若ΔpM=±0.2，要求Et≤0.3%，根据终点误差公式，以N的存在不干扰M的测定为原则，有：0.5)lg()lg(NYspNMYspMKcKc（1）准确滴定与分别滴定判别式二、络合滴定（2）络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸效应为标准最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准最佳酸度——pMep/＝pMsp/时的pH（3）提高络合滴定选择性——使lg(cMspK/MY)-lg(cNspK/NY)5降低[N]改变K络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法——采用其他鳌合剂作为滴定剂——络合滴定过程的控制二、络合滴定5、络合滴定的应用直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法——测定Al二、络合滴定例题1．在pH=9.26总浓度为0.20mol/L的氨性缓冲溶液中，用0.0200mol/LEDTA溶液滴定0.0200mol/LZn2+溶液，试计算滴定至于50%、100%以及200%时溶液中未与EDTA络合的Zn2+的总浓度的负对数pZn/和游离EDTA的浓度的负对数pY。已知：lgKZnY=16.5；pH=9.26时lgY(H)=1.0，lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响二、络合滴定例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至100mL，pH=10.0。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3]的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？已知MCaO=56，MCu=64，pKb=4.75，lgKCaY=10.7，lgKCuY=18.8，lgαY(H)=0.45，Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48，12.59解:LmolCLmolCuLmolCaNH/1.010052/001.0641.0032.02.0]'[/02.0561.056.02.0]'[322LmolKHKCNHaaNH/10085.01010101.0][][07.125.91025.933YCaYCaYKKlglglg'1)()(2CuYHYY45.731.827.747.506.38.18)(22)(10101010101001.0101/]'[1][132NHCuCuYCuYCuYCuKCuK2'25.345.77.10lgCaKCaY不能准确滴定例3:测定锆英石中ZrO2和Fe2O3的含量时，称取1.0000g试样，采取适当的方法将样品配制成250.0mL的样品溶液。移取50.00mL该样品溶液，调节溶液pH到1.0，加盐酸羟胺还原Fe3+后，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol/L的EDTA滴定，消耗12.50mL；然后在溶液中加浓HNO3，加热，使Fe2+氧化到Fe3+，再调节溶液pH到1.0，以磺基水杨酸为指示剂，继续用上述EDTA滴定，消耗25.00mL。（1）用计算说明在第一步和第二步滴定中分别测定的是哪一个离子？（2）计算试样中ZrO2和Fe2O3的含量。已知lgKZrY=29.5，lgKFe(III)Y=25.1，lgKFe(II)Y=14.32；pH1.0时，lgY(H)=18.10；ZrO2和Fe2O3的相对分子量分别为123.2和159.7。例4解答（1）因为加盐酸羟胺可以还原Fe3+到Fe2+，而lgKZrY-lgKFe(II)Y=29.5-14.326，而且此时：lgKFe(II)Y/=14.32-18.100，所以加盐酸羟胺后滴定的是Zr，Fe不会被滴定。ZrO2的含量为：%4.15%100500.1250102.12350.1202.032ZrO（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全，而lgKFe(III)Y/=25.10-18.106，所以在此情况下滴定的是Fe。Fe2O3的含量为：%96.19%1002500.1250107.15900.2502.0332OFe