分析化学课件.

第七章络合滴定AnalyticalChemistry(第一讲)7.1概论7.1.1分析化学中的络合物7.1.2EDTA及其络合物7.1.3EDTA络合滴定中的主要矛盾7.2络合平衡7.2.1络合物的平衡常数与各级分布分数7.2.2副反应及副反应系数7.2.3条件稳定常数7.2.4金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液络合滴定ComplexationTitration7.3.1滴定曲线7.3.2终点误差与可行性判断7.3.3金属指示剂7.3.4单一离子滴定的酸度控制7.3络合滴定基本原理7.4.1控制酸度进行分步滴定7.4.2利用掩蔽进行选择滴定7.4.3利用其它络合滴定剂7.4混合离子的选择滴定7.5络合滴定的方式及应用7.5.1各种滴定方式7.5.2EDTA标准溶液的配制与标定7.1.1分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物A沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62++NOH2NONOMgOHHOHH+2H++4H2OB掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。242Zn(CN)CN4Zn7.1概论33Fe2+3NN+NNFe2+桔红色max=508nm邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：C显色剂D滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H27.1概论分析化学中的络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物[(H2O)4FeOHOHFe(H2O)4]4+7.1概论用于络合滴定的反应具备的条件A、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。B、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。C、反应速度要快。D、要有适当的方法确定滴定的计量点。能够形成无机络合物的反应很多，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(EthytleneDiamineTetraaceticAcid简称EDTA)。7.1概论7.1.2EDTA及其络合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++EDTA性质酸性配位性质溶解性NCH2CH2N乙二胺ethylenediamine7.1概论H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性质A酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数7.1概论B配位性质EDTA有6个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++2个氨氮配位原子N..4个羧氧配位原子OCO..C溶解性型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LCCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H27.1概论EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK15;络合比简单，一般为1:1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。7.1.3络合滴定的复杂性应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。7.1概论7.2.1络合物的平衡常数与各级分布分数EDTA络合物：MYYM[M][Y][MY]1K稳定常数111KK离解常数累积稳定常数11K多元络合物：nMLnLMStepwisecomplexformation逐级形成络合物MLLM11KKn[M][L][ML]1K11KiiMLLML1-……][L][ML][ML1-iiiKiinKK1)1(ijjiK1……nKK11niinK1][L][ML][ML1-nnnKn1-nMLLML逐级络合稳定常数离解常数累积稳定常数7.2络合平衡iii]L][[M]ML[累积稳定常数与平衡浓度的关系iinKK1)1(ijjiK1][L][ML][ML1-iiiKiiMLLML1-]L][[ML]ML[...]ML][L[]ML[[M][L][ML]...12211iiiijjiKKKK[L]iiii[M][L]][MLniinK1lglg重要公式多元络合物nMLnLM质子络合物BHnHBniii[B][H]B][H推导过程7.2络合平衡质子络合物：Stepwiseprotonation质子化常数BHnHBn逐级质子化HBHBH11KKan[B][H][HB]H1KH11KBHHBH1-ii……B][H][HB][H1-HiiiKH)1(1iinaKKijjiK1H逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数n[B][H]B][Hnn……H11naKKniinK1HBHHBH1-nnB][H][HB][H1-HnnnK7.2络合平衡各级络合物的分布分数（或摩尔分数）nMLnLM多元络合物分布分数定义M]ML[)ML(cxiii据物料平衡：]ML[....][ML[ML][M]2Mncnnc]M][L[....[M][L][M][L]][M221M）（iniiMc[L]1][1MiiiiiiiiiiLLc][1][L][1]M[]M][L[]ML[M)],([)ML(iiiLfx),(pHKfai比较酸的分布分数：7.2络合平衡铜氨络合物各种型体的分布0123456Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数pNH37.2络合平衡例题7-1已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1和lg2分别为4.7,7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？AgL2为主要型体时的pL范围是多少？题解pL=3.8,pLlgK27.2络合平衡例题已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1和lg2分别为4.7,7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？解：7.4lglg11K0.37.47.7lglglg122KK0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系数8.30.320.37.4lg2lglgpL221KKK1）[AgL]最大时，2）[AgL2]存在的主要范围，0.3lgpL2KlgK1lgK27.2络合平衡优势区域图络合物在一定浓度配位剂存在下溶液中各主要型体的判断：同学们可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。看教材中p211例题7-1。结论：[NH3]=0.1mol/L时，Zn(NH3)42+为主要型体。1.主要根据δ的大小来判断2.根据各型体平衡浓度的大小来判断7.2络合平衡平均配位体数——生成函数（此部分选学）ML]L[ccniniiiniiin[L]1[L]11)],L([ifn推导过程7.2络合平衡平均配位数据物料平衡：]ML[....][ML2[ML][L]2Lnncnnnc]M][L[....[M][L]2[M][L]][L221Liniiic[L]][M]L[1Liniiiniiiniiiniiiin[L]1[L])[L]1(][M]L[[L]][M]L[11117.2络合平衡铜氨络合物生成函数图0.00.20.40.60.81.00123456p[NH3]分布系数01234平均配位体数Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数7.2络合平衡