分析化学第九章重量分析.

19.1重量分析法概述9.2沉淀的溶解度及其影响因素9.3沉淀的类型和沉淀的形成条件9.4沉淀纯度的影响因素9.5重量分析结果的计算9.6有机沉淀剂第九章重量分析法（Gravimetry）AnalyticalChemistry2重量分析法概述重量分析法的分类和特点通过称量物质质量来测定被测组分含量一、重量法的分类沉淀法气化法电解法AnalyticalChemistry31、汽化法：利用待测组分的挥发性，将待测组分从试样中挥发出去（H2O，CO2的测定）用烘干的方法测定试样中的水分水烘后烘前mmm%10022COCOsmm2COmmm吸收前吸收后样品加热使CO2挥发，用适当吸收剂吸收AnalyticalChemistry42、电解法：使待测组分金属离子在电极上还原析出，电极增加量即为析出沉淀量电解前电解后mmmCu3、沉淀法：利用沉淀反应使待测物形成微溶化合物的形式沉淀出来，称重。AnalyticalChemistry5特点不需用基准物质准确度高不适用于微量分析程序长、费时三、应用主要应用于含量不太低的Si,S,Ni等元素的精确分析二、重量法的特点AnalyticalChemistry6沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法试样过滤洗涤灼烧或烘干称量形式称重计算沉淀形式沉淀剂AnalyticalChemistry7沉淀形式与称量形式关系测定项目沉淀形式称量形式重量法测定S/Ba2+Ag/ClBaSO4AgClBaSO4AgCl重量法测定Al3+Al(OH)3Al2O3重量法测定Mg2+MgNH4PO4Mg2P2O7重量法测定Ca2+CaC2O4·H2OCaO结论:可以相同，也可不相同AnalyticalChemistry8对沉淀形式的要求溶解度小易过滤、洗涤纯度高易于转化对称量形式的要求有确定的化学组成稳定，不易与O2,H2O,CO2反应摩尔质量足够大AnalyticalChemistry9例：测AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g称量误差%16.01001888.00002.0%012.0100704.10002.0AnalyticalChemistry10沉淀的溶解度及其影响因素溶解度、溶度积和条件溶度积难溶化合物MA在水中沉淀----溶解平衡MA(固)MA(水)M++A-0水）MA(）MA(水）MA(Saaa固S0:分子溶解度（固有溶解度）溶解度S：一定温度下，难溶化合物MA在水中达饱和时的浓度，mol/L。溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]一种物质的溶解度等于溶解出的各种形式浓度的总和。AnalyticalChemistry11AMsp0aaK-AMsp0AAMMsp]][AM[KaaK1、活度积常数2、溶度积常数K0sp只与温度有关（溶剂一定）Ksp与温度和离子强度有关，离子强度改变，其值发生变化。离子强度一定时，在一定温度下是一常数。AnalyticalChemistry12MA(固)M++A-OH-LMOH●●●ML●●●H+HA●●●[M+´][A-´]其中：[M']=[M]+[ML]+...+[MOH]+...[A']=[A]+[HA]+...AMsp]][A'[M'[M][A]KααAMsp'ααKAMspsp]'][AM'['KK3、条件溶度积K'sp与副反应有关AnalyticalChemistry13MmAn？SKsp=MA:MA2:K´sp=[M´][A´]2=KspMA23/4SKsp2M=A:因为：αM1，αA1；故:K'spKsp因为：γM1，γA1；故:KspK0spK´sp≥Ksp≥K0sp4、K´sp、Ksp、K0sp的关系AnalyticalChemistry14影响沉淀溶解度的因素1、同离子效应—减小溶解度例:测SO42-若加入的Ba2+量与SO42-的量相等，则BaSO4在水中溶解度：mol/L100.1][Ba][SO5sp224KS若加入过量Ba2+,使平衡时[Ba2+]=0.10mol/Lmol/L101.1]Ba[][SO92sp24KS沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全挥发性沉淀剂，过量50----100%非挥发性沉淀剂，过量20----30%AnalyticalChemistry152、盐效应—增大溶解度-AM0]][AM[spspKK高价离子γ受I影响较大，构晶离子电荷愈高，盐效应影响越大。沉淀剂过多，盐效应超过同离子效应，使沉淀溶解度增大。0.0001.2780.960.0011.3251.160.0051.3851.420.0101.4271.630.0362.35表AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25℃)AnalyticalChemistry163、酸效应酸效应只影响弱酸盐沉淀的溶解度，[H+]↑，S↑影响弱酸阴离子An-MA(固)Mn++An-H+HA●●●[A-´]aA(H)K´sp=[M+][A-´]=KspA(H)spnnKAMS][][AnalyticalChemistry17[例1]CaC2O4的pKsp=10-8.60，H2C2O4的pKa1=1.25,pKa2=4.29,β1=1/Ka2=104.29β2=1/Ka1Ka2=105.54，求不同pH时的溶解度。解：pH=2.0时36.222221(H)OC10)10()10(1242则pH=2.0时：36.22OC10][H]H[21121242aaaaaKKKKK436.26.8OCsp102.7101024O2Csp242KKS51.0(H)OC100.4pH242时，mol/L105.85S10.8pH(H)OC242时，mol/L108.45S酸度降低，溶解度变小，酸效应变小AnalyticalChemistry18[例2]pH=2.0时CaF2的溶解度(Ksp=10-10.47，KaHF=10-3.2，β1=KHHF=103.2)[解]CaF2=Ca2++2F–2F32)F(H2224)2(]][FCa[SKSSsp20.1F10]H[aaKKmol/L103.14)10(104433220.147.103232FspFspKKSAnalyticalChemistry194、络合效应当有与构晶离子形成配合物的配合剂存在时，沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解。MA(固)Mn++An-L-ML●●●aM(L)影响金属阳离子Mn+K´sp=[M+´][A-]=KspM(L)AnalyticalChemistry20[例1]cNH3=0.10mol/L，pH=9.26时求AgCl溶解度。(pKsp=9.75，pKaNH4+=9.26，Ag-NH3的lgβ1=3.24，lgβ2=7.05)mol/L105.11010411.275.9)Ag(NHsp3KS3NH3][NHcmol/L05.05.01.023231)Ag(NH][NH][NH1311.210]][Cl[AgspK)Ag(NH23SSαSClAgAgClAnalyticalChemistry21[例2]pH=9.26，cNH3=0.2mol/L，Ag2S的溶解度3S2Agsp4KSS(H)2)Ag(NH2sp)2(]][SAg[3SSK2SAg222SAg2SAgSαSAnalyticalChemistry22[例3][Y']=0.01mol/L，cH2C2O4=0.1mol/L，pH=4.0，求PbC2O4的溶解度(PbC2O4的Ksp=10-9.7，lgKPbY=18.0)6.10Y(H)10][Y'[Y]α4.70.18-10.6PbYPb(Y)1010101[Y]1K501.0242OCpH=4.0，lgαY(H)=8.6242OCPb(Y)sp1.0SKS=0.1mol/L络合占优势，PbC2O4不会形成沉淀有些沉淀剂本身又是络合剂，当沉淀剂过量时，既有同离子效应又有络合效应，此时沉淀溶解度是增加或减少，视沉淀剂的浓度而定。AnalyticalChemistry23络合效应＋同离子效应Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/LAnalyticalChemistry245、其它因素的影响（1）温度：沉淀溶解反应为吸热所以温度↑，S↑（2）溶剂：无机物沉淀是离子晶体，在水中溶解度大于在有机溶剂中SCaSO4(水)SCaSO4(乙醇)（3）粒径大小：S大颗粒S小颗粒（4）形成胶体：无定形易形成胶体而“胶溶”（5）沉淀析出形态的影响：如CoS，α态：Ksp=4×10-20(亚稳态)β态：Ksp=7.9×10-24(稳定态)AnalyticalChemistry25沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀颗粒半径大小0.1~1m0.02m~0.01m沉淀外观大小胶状沉淀沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型无定形沉淀0.02mBaSO4MgNH4PO4AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2OAnalyticalChemistry26主要成因沉淀时的条件沉淀自身性质晶形沉淀BaSO4凝乳状AgCl胶状Fe2O3.nH2O内部排列有序，结构紧密，整个沉淀所占体积较小，易于沉降在容器的底部排列无序，松散的絮状沉淀AnalyticalChemistry27构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形沉淀的形成过程成核过程：构晶离子浓度的乘积Ksp,相互碰撞聚集成晶核。长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。（v聚集、v定向）AnalyticalChemistry28聚集速度定向速度定向速度聚集速度小颗粒的无定型沉淀大颗粒的晶形沉淀聚集速度：主要由沉淀的条件所决定，与相对过饱和度有关定向速度：主要取决于沉淀物质的性质杂乱、松散有序排列AnalyticalChemistry29VonWeimarn公式—溶液分散度（表示颗粒大小）与相对过饱和度的关系分散度SSQKVV：沉淀形成速率，聚集速度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度S：开始沉淀时，沉淀物质的溶解度Q－S：沉淀开始时的过饱和度(Q－S)/S：相对过饱和度K：与温度，介质，沉淀性质有关的常数溶液相对过饱和度越大，分散度越大，形成晶核数目越多，得到小晶形沉淀。AnalyticalChemistry30成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-构晶离子在过饱和溶液中，通过离子间的静电作用，自发形成晶核。溶液中的固体微粒对沉淀的形成起诱导作用，诱导成核。相对的绝对的AgAgCr2O7CrO4AgAg晶核的形成AnalyticalChemistry31实验证明：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值称为临界值Q/S，若控制相对过饱和度在Q/S以下，沉淀以异相成核为主，反之以均相成核为主．lg