华南理工大学2003年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题

华南理工大学2003年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)科目名称：物理化学适用专业：材料物理化学、材料加工工程、环境工程、生物医学工程点评：本套题题量偏多，至少多了3题，部分题难度偏大，且其中一道题所给的条件有误，使学生根本无法计算。1.一绝热容器中装有10mol、80℃的纯水。已知液态水的恒压摩尔热容Cp,m(H2O,l)为75.3J·mol-1·K-1；水的摩尔气化焓和冰的摩尔焓分别为40kJ·mol-1、46.004kJ·mol-1。在101325Pa下，为了使容器中的水温降至50℃。试问：(1)(1)需加入0℃的冰为多少？(2)(2)水和冰混合过程的总熵变。(10分)解：本题求解需冰的溶化焓，但题目没有给出，题目给的冰的摩尔焓没有任何意义，所以是一个无法求解的题。也许，题目给的应该是冰的摩尔升华焓，这时冰的溶化焓可近似计算如下：fusH=subH－vapH=46.004kJ·mol-1－40kJ·mol-1＝6.004kJ·mol-1(1)(1)设加入的冰量为xmol，根据绝热条件有Qp=H=n(H2O)Cp,m(H2O,l)(50－80)K+x[fusH+Cp,m(H2O,l)(50－0)K]=0于是：x＝n(H2O)Cp,m(H2O,l)×30K/[fusH+Cp,m(H2O,l)×50K]＝10mol×75.3J·mol-1·K-1×30K/[6004J·mol-1+75.3J·mol-1·K-1×50K]=2.31mol(2)S=n(H2O)Cp,m(H2O,l)×ln(333.15K/353.15K)+x[fusH/273.15K+Cp,m(H2O,l)×ln(333.15K/273.15K)]=10mol×75.3J·mol-1·K-1×ln(333.15K/353.15K)+2.31mol×[6004J·mol-1/273.15K+75.3J·mol-1·K-1×ln(333.15K/273.15K)]=41.42J·K-12.2mol理想气体在101325Pa下由300K加热到500K，该过程的热为18kJ。已知系统终态的摩尔熵Sm=25J·mol-1·K-1，在300K~500K温度范围内热容视为常数，试求该过程的W，U，H，S，A，G。(12分)解：W=-p(V2－V1)=-p2V2+p1V1=nR(-T1+T2)=2×8.315×(500-300)J=3326Jcp=Q/n(T2－T1)=18000J/[2mol×(500-300)K]=45J·mol-1·K-1U=ncV(T2－T1)=2×(45-8.315)×200J=14674JH=ncp(T2－T1)=2×45×200J=18000JS=ncpln(T2/T1)=2×45×ln(500/300)J·K-1=45.97J·K-1S2=2Sm=50J·K-1S1=S2－S=(50－45.97)J·K-1=4.03J·K-1TS=T2S2－T1S1=(500×50－300×4.03)J=23791JA=U－TS=14674J－23791J=-9117JG=H－TS=18000J－23791J=-5791J3.0.5mol甲醇和0.5mol乙醇组成液态混合物可视为理想液态混合物。已知甲醇、乙醇的正常沸点分别为65℃、78.5℃，乙醇的摩尔气化焓为39.47kJ·mol-1，假设甲醇、乙醇的摩尔气化焓不随温度而变。(1)该混合物在101325Pa下，温度达到多高才开始沸腾？(设刚沸腾时气相组成为y乙醇=0.45)(2)(2)甲醇饱和蒸气压ln(p/Pa)与T的函数关系式。(3)(3)在298K下混合，计算混合摩尔内能变mixUm和混合摩尔吉布斯函数变mixGm。(14分)解：(1)设乙醇记为B，沸腾时pB=p总yB=101325Pa×0.45=45596Pa，根据拉乌尔定律，p’=pB*=pB/xB=45596Pa/0.5=91192Pa对于温度为T’，已知乙醇的T=78.5℃，p=101325Pa且vapH=39.47kJ·mol-1，利用克－克方程得ln(p/p’)=－(vapH/R)(1/T－1/T’)ln(101325Pa/91192Pa)=－(39470/8.315)(1/351.65－K/T’)T’=348.93K=75.78℃(2)设甲醇为A，混合物刚沸腾时pA=101325Pa－45596Pa=55729Pa，纯A饱和蒸气压p’=pA*=pA/xA=55729Pa/0.5=111458Pa利用其正常沸点的数据和克－克方程可算其气化焓vapH/R＝TT’1n(p/p’)/(T－T’)＝338.15K×348.93K×ln(101325Pa/111458Pa)/(338.15K－348.93K)=1043K将正常沸点下的数据代入克－克方程得ln(p/101325Pa)=－1043K×(1/T－1/338.15K)=－1043K/T+3.085(3)混合焓变mixHm＝0，mixUm＝mixHm－mixpV＝0－0＝0mixGm＝RT(xAlnxA+xAlnxA＝(8.315×298)J·mol-1×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)＝-1718J·mol-14.在25℃时，反应CuSO4·H2O(s)=CuSO4(s)+H2O(g)K=2.2×10－5(a)CuSO4·H2O(s)=CuSO4(s)+H2O(l)K=6.948×10－4(b)水的标准摩尔生成吉布斯函数为－237.13kJ·mol－1，设水蒸气为理想气体，且V(g)V(l)。试求：(1)(1)25℃水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数fGm。(2)(2)25℃水的饱和蒸气压。(10分)解：(1)反应(a)－(b)为H2O(l)=H2O(g)Gm=Gm(a)－Gm(b)=-RTlnKa+RTlnKb=fGm(H2O,g)-fGm(H2O,l)整理得：fGm(H2O,g)=fGm(H2O,g)+RTln(Kb/Ka)=－237.13kJ·mol－1+8.315×0.29815kJ·mol－1×ln[6.948×10－4/(2.2×10－5)]=－228.57kJ·mol－1(2)把水的蒸发过程当作一个反应即H2O(l)=H2O(g)p/p平衡(饱和)时K=p/p=exp(-Gm/RT)=exp[(228570-237130)/(8.315×298.15)]=0.03166所以饱和蒸气压p＝0.03166p=3.166kPa本题亦可用其他方法求解。5.ZnCO3(s)的分解反应为:ZnCO3(s)＝ZnO(s)+CO2(g)ZnCO3(s)ZnO(s)CO2(g)(298K)/kJ·mol-1-731.52–318.3–394.36S(298K)/(J·mol-1·K-1)82.443.64213.7cp,m/(J·mol-1·K-1)79.7140.337.1试求：(1)在298K时，ZnCO3(s)分解反应的标准平衡常数K和Um；(2)在500K时，ZnCO3(s)的分解压力；(3)在298K，p(CO2)=1000Pa下，ZnCO3(s)能否分解。(14分)解：(1)Gm=vBB=(-318.3-394.36+731.52)kJ·mol-1=18.86kJ·mol-1Sm=vBSB=(43.64+213.7－82.4)J·mol-1·K-1=174.94J·mol-1·K-1Hm=Gm+TSm=(18.86+298×0.17494)kJ·mol-1=70.99kJ·mol-1Um=Hm－vBRT=(70.99－1×8.315×298×10－3)kJ·mol-1＝68.51kJ·mol-1K＝exp(-Gm/RT)=exp[-18860/(8.315×298)]＝4.948×10－4(2)vBcp,m,B=(40.3+37.1-79.71)J·mol-1·K-1=-2.31J·mol-1·K-1计算500K时Hm(500K)=Hm(298K)+vBcp,m,B×(500-298)K=(70.99-2.31×0.202)kJ·mol-1=70.52kJ·mol-1Sm(500K)=Sm(298K)+vBcp,m,B×ln(500K/298K)=[174.94－2.31×ln(500/298)]J·mol-1·K-1=173.74J·mol-1·K-1Gm(500K)=Hm(500K)－500K×Sm(500K)=(70.52－0.5×173.74)kJ·mol-1=16.35kJ·mol-1K＝exp(-Gm/RT)=exp[(-16350/8.315×500)]=0.01959ZnCO3(s)的分解压p=Kp=0.01959p(3)在298K，ZnCO3(s)的分解压p=Kp=4.948×10－4p＝49.48Pap(CO2)，所以ZnCO3(s)不会分解。6.用银电极电解AgNO3溶液，通电一定时间后，测得在阴极上析出1.15g的Ag，在阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液离子迁移数。(10分)解：NO3－不反应，阴极区溶液中Ag+的减少量即为NO3－的迁移量，所以t(NO3－)=0.605g/1.15g=0.526t(K+)=1－t(NO3－)=1－0.526=0.4747.电池Pt|H2(p=p)|H2SO4(b＝0.5mol·kg-1)|Hg2SO4(s)|Hg(l)在25℃时的电动势E＝0.6960V，求该电解质溶液H2SO4的平均活度系数。已知E(Hg|Hg2SO4)=0.6258V。(14分)解：电池反应：Hg2SO4(s)+H2(g)→Hg(l)+H2SO4(b)])(4ln[2ln23θ3θZnClθ2bbFRTEFRTEE＝E－(0.05916/2)lg[43(b/b)3]3θ3SOH42bbaa，而bbbbbb3/13/12/14)]()2[()(，代入0.6960=0.6258－(0.05916/2)lg(4×3×0.53)±=0.2048.已知NO分子的振动特征温度v＝2690K，试求300K时NO分子的振动配分函数qv及qv0。(10分)解：qv=)2/exp()2/exp(1TTvv)K)3002/(K2690exp()K)3002/(K2690exp(1＝0.0113)K300/K2690exp(11)/exp(110υTqv=1.0009.请推导球形液滴的饱和蒸气压pr，与其曲率半径的r关系式(开尔文公式)RTln(pr/p)=2M/r并注明此式的适用条件。(8分)解：在温度T时，平液面和小液滴的饱和蒸气压分别p和pr，蒸气为理想气体。将1mol物质的平面液体分散成半径为r的小液滴，设想如下路径:路径a：(1)、(2)、(3)(1)恒温平衡相变G1=0；(2)恒温过程G2=)/ln(ddppRTppVrpppRTppmrr；(3)恒温平衡相变G3=0。路径b：G=rlVplVplVplVmmpppmpppm/)(2)(d)(d)(=2/(r)（附加压力p=2/r，Vm(l)=/）因为：G=G1+G2+G3所以：rMppRTr2ln，即得开尔文公式。适用条件：恒温单组分系统。10.RSO3H是一种强酸，R表示长链烷烃，25℃时，此强酸水溶液的表面张力与浓度c的关系为(b为常数)=0－bc2。请推导表面吸附达饱和时，有关系式(0－)As=(1/2)kT，式中0为纯水的表面张力，