华南理工大学2004年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》452试题

华南理工大学2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(452)参考答案科目名称：物理化学适用专业：材料物理与化学、化学工程、化学工艺、生物化工、工业催化、生物医学工程、应用化学、环境工程1.始态为25℃常压下的10克固体萘(C10H8)置于含足够氧的弹式量热计中燃烧，最终产物为25℃的CO2及液体水，过程放热400.911kJ。试求此过程的焓变ΔH．(10分)解：弹式量热计燃烧过程C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)是恒容过程，故U=QV=-400.911kJH=U+pV=U+n(g)RT=-400.911kJ+[(-2)×(10g/128g)×8.315×298.15]×10－3kJ=-404.785kJ2.在绝热系统中将273K、1mol的水和373K、lmol的水混合,试计算此过程的熵变ΔS。设在此温度范围水的等压摩尔热容量为75J·K－1·mol-1。(10分)解：整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为T，则Qp=H=1mol×Cp(T－273K)+1mol×Cp(T－373K)=0解得T=323K过程熵变S=S(冷水)+S(热水)=1mol×75J·K－1·mol-1×ln(323/273)+1mol×75J·K－1·mol-1×ln(323/373)=1.819J·K－13.已知反应A(g)=2B(g)在298K时△rGm=4.75kJ•mol-1,试求：(1)反应开始只有A，在298K、100kPa下A(g)的离解度？(2)当温度不变，总压增至1000kPa，A(g)的离解度？(3)反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1：2，在298K、100kPa下A(g)的离解度？(4)解释(2)、(3)的计算结果。(15分)解：(1)K=exp(-△rGm/RT)=exp[-4.75×1000/(8.315×298)]=0.1471A(g)=2B(g)t=01mol0mol平衡(1-a)mol2amoln总=(1+a)molpA=(1-a)p/(1+a)，pB=2ap/(1+a)K=[(pB)2/(ppA)]=[2a/(1+a)]2/[(1-a)/(1+a)]=4a2/(1-a2)=0.1471a=0.1883(2)pA=(1-a)10p/(1+a)，pB=2a×10p/(1+a)K=[(pB)2/(ppA)]==40a2/(1-a2)=0.1471a=0.06053(3)A(g)=2B(g)惰性气体t=01mol0mol2mol平衡(1-a)mol2amol2moln总=(3+a)molpA=(1-a)p/(3+a)，pB=2ap/(3+a)K=[(pB)2/(ppA)]=[2a/(3+a)]2/[(1-a)/(3+a)]=4a2/(3-2a-a2)=0.14714a2=(1+a-2a2)0.1471a=0.3636(4)反应是气相分子数增加的反应，从(2)计算可知，恒温时，增加总压不利于反应；而加入惰性气体相当于降低总压，故(3)情况有利于反应。4.对于汞—铊二组分系统，已知汞和铊的熔点分别为–39℃和303℃，它们可形成化合物Tl2Hg5，熔点为15℃；形成的低共熔点的组成分别为8%、41%Tl（质量分数），相对应的温度分别为–60℃、0℃；汞和铊的摩尔质量分别为200.5g•mol-1、204.3g•mol-1。(1)画出汞—铊二组分系统的相图(示意图)。020406080100-100-50050100150200250300350Hg-Tl金属相图Tl2Hg5FEDCBAIVIIIVVIVIIIIITlHgt/℃wTl/%(2)分析各区域和三相线对应的相态和自由度。(15分)解：(1)示意图见右。(2)各区相态如下：I.Hg(s)+Tl2Hg5(s)II.Tl2Hg5(s)+Tl(s)III.Hg(s)+LIV,V.L+Tl2Hg5(s)VI.L+Tl(s)VII.L三相线ABC:Hg(s)+L+Tl2Hg5(s)DEF:Tl(s)+L+Tl2Hg5(s)自由度F=C+1-P=3-P：单相区，F=2；两相区，F=1；三相线,F=0。5.已知25℃时，反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)→ZnCl2(b)+Hg(l)的△rGm=–198.8kJ•mol-1。将该反应设计为电池。(1)写出电池图式和电极反应。(2)求电池的标准电动势Eθ。(3)若ZnCl2溶液的质量摩尔浓度b=0.005mol•kg-1。求该电池的电动势E。已知德拜-休克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2·mol-1/2，法拉第常数F=96500C•mol-1。(15分)解：(1)电极反应：Zn(s)→Zn2++2e—Hg2Cl2(s)+2e—→2Hg(l)+2Cl—电池图示：Zn(s)|ZnCl2(b)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)(2)E=rGm/zF=-198800J·mol—1/(2×96500C·mol－1)=1.030V(3)])(4ln[2ln23θ3θZnClθ2bbFRTEFRTEE3θ3ZnCl2bbaa，而bbbbbb3/13/12/14])2([)(，离子强度iiiZbI121221kgmol)1005.024005.0(=0.015mol·kg—1所以2121015.0|12|509.0||lgIZZA—0.125得=0.750](0.005)0.750lg[420.05916V1.030V])(4ln[2333θ3θbbFRTEE=1.227V6.电池Pt|H2(p)|HCl(ɑ)|AgCl(s)|Ag在某指定条件下的电动势与温度t的关系为：E/V=0.23659–4.8564×10-4t/℃–3.4205×10-6(t/℃)2求上述电池在25℃、可逆放电193C的电量时，反应过程的电功Wr’、熵变ΔrS、焓变ΔrH及可逆热Qr。(15分)解：E/V=0.23659–4.8564×10-4×25–3.4205×10-6×252=0.2223q=zF=193CWr’＝－qE=－193C×0.2223V=－42.90JS=zF(E/T)p=193C×(–4.8564×10-4–3.4205×10-6×25)V·K－1=－0.1102J·K－1Qr=S=298.15K×(－0.1102J·K－1)=－32.86JH=G+S=Wr’+Qr=-42.90J-32.87J=－75.77J注意：通常算的是1摩尔反应过程的有关量变化，但本题并不是1摩尔反应。7.273K时，用木炭吸附CO气体，当CO平衡分压分别为24.0kPa、41.2kPa时,对应的平衡吸附量为5.567×10-3dm3•kg-1、8.668×10-3dm3•kg-1,设该吸附服从兰格缪尔吸附等温式,计算当固体表面覆盖率达0.9时,CO的平衡分压是多少?(10分)解：兰格缪尔吸附等温式Va/Va∞=bp/(1+bp)取倒数Va∞/Va=1＋1/(bp)代入数据Va∞/5.567×10-3dm3•kg-1=1＋1/(b×24.0kPa)Va∞/8.668×10-3dm3•kg-1=1＋1/(b×41.2kPa)解得：b=0.006956kPa－1，Va∞=38.91×10-3dm3•kg-1当Va/Va∞=0.9时，p=1/b(Va∞/Va－1)=1/[0.006956kPa－1×(1/0.9－1)=1294kPa8.在101325Pa外压，100℃的某液体产生一个半径为1×10-5m的小气泡。(1)计算小气泡所承受的压力。(2)判断该气泡能否逸出液面？说明理由。已知此温度下该液体的表面张力为58.5×10-3N•m-1,密度为1000kg•m-3,饱和蒸气压为102000Pa,该液体的摩尔质量为30×10-3kg•mol-1。忽略液体静压的作用。(10分)解：(1)p=2/r=2×58.5×10-3N•m-1/1×10-5m=11700Pa承受压力=外压＋p=101325Pa+11700Pa=113025Pa(2)计算气泡上的饱和蒸气压pr,开尔文公式：ln(pr/p)=2M/RTr即pr=pexp(2M/RTr)=102000Pa×exp{2×58.5×10-3×30×10-3/[8.315×373.15×1000×(-10-5)]}=101989Pa承受压力=113025Pa故气泡无法逸出液面。9.已知反应A(g)+B(g)C(g)，20℃时k1=0.3dm3•mol-1•s-1，k-1=4.010-3s-1，30℃时，k1=0.6dm3•mol-1•s-1。(1)求20℃时反应的△rGm。(2)求正向反应活化能。(3)若忽略逆反应，设30℃时反应物A和B起始浓度均为0.1mol•dm-3，求反应级数、半衰期及2分钟后反应物A的转化率。(15分)解:(1)Kc=k1/k-1=0.3dm3•mol-1•s-1/4.010-3s-1=75×10－3m3•mol-1K=Kc(p/RT)vB=75×10－3×[105/(8.315×293.15)]1=3.077△rGm=－RTlnK=－[8.315×293.15×ln(3.077)]J•mol-1=－2740Jk1k-1•mol-1(2)Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=[8.315×293.15×303.15ln(0.6/0.3)/(30-20)]J•mol-1=51219J•mol-1(3)忽略逆反应时，反应级数为2，两种反应物的初浓度相同时，－dcA/dt=k1cA2半衰期t1/2=1/k1cA0=1/(0.6dm3•mol-1•s-1×0.1mol•dm-3)=16.67s当t=2min=120s时，cA=1/(k1t+1/cA0)=1/(0.6dm3•mol-1•s-1×120s+1/0.1mol•dm-3)=0.0122mol•dm-3转化率xA=(cA0-cA)/cA0=(0.1-0.0122)/0.1=0.87810.一氧化氮气相氧化反应2NO+O22NO2反应机理为：2NON2O2①N2O22NO2②O2+(1)设N2O2是活泼不稳定物质，导出用生成物NO2表示的反应速率方程。(2)设①式正逆反应活化能均很小，②式活化能大，导出用NO2表示的反应速率方程。(15分)解：(1)用稳态法求中间物浓度dc[N2O2]/dt=k1c[NO]2-k2c[N2O2]-k3c[N2O2]c[O2]=0得k1k2k3c[N2O2]=k1c[NO]2/(k2+k3c[O2])dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=2k1k3c[NO]2c[O2]/(k2+k3c[O2])(2)①式易达平衡，用平衡近似法c[N2O2]/c[NO]2=k1/k2即c[N2O2]=k1/k2c[NO]2dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=(2k1k3/k2)c[NO]2c[O2]注意：用分压代替浓度亦可。11.在三氧化二砷的饱和水溶液中，缓慢通入H2S可制备As2S3溶胶，H2S为稳定剂。(1)写出胶团结构式，说明胶粒电泳方向。(2)说明电势与表面电势的主要区别及电势的物理意义。(3)NaCl，MgSO4，MgCl2何者聚沉能力最弱？电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模型的哪个电势？(15分)解：(1){[As2S3]mnS2-•2(n-x)H+}2x-•2xH+，胶粒带负电，电泳朝正极移动。(2)根据Stern双电层模型，电势是滑动面与溶液本体间的电势差；而表面电势是固体表面与溶液本题的电势差，大于电势。主要差别：只有固液两相发生相对移动时，才呈现电势，并且电势与胶粒带电程度有关；而表面电势始终存在，与胶粒无关。本题最好画出双电层模型。(3)反离子价数越小，聚沉能力