刑其毅版有机化学第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应.

第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应芳香烃苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。芳香性芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。非苯芳烃分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃11.1、芳香烃的结构11.1.1苯的结构和表达根据元素分析和相对分子质量的测定，证明苯的分子式C6H6。由苯的分子式可见，碳氢比和乙炔相同，都是1：1，它应具有不饱和性，但是事实并非如此。苯极为稳定，不易氧化，难起加成反应，但在催化剂的作用下，易发生取代反应。由此证明，苯的性质与不饱和烃大有区别。苯的这种性质来自苯的特殊结构。1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，苯环中双键可以不停地变动：共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：苯的氢化热比假想的1,3,5-环己三烯的低150kJ·mol-1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。HHHHHHHHHHHH现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，C—C键长为0.140nm，C—H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120°.HHHHHH120O120O0.108nm0.140nm苯分子模型价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C—Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C—Hσ键，没有杂化的p轨道相互平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。苯分子环状结构及π电子云分布图分子轨道理论对苯结构的处理分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5和ψ6。其中ψ1、ψ2和ψ3是成键轨道；ψ4、ψ5和ψ6是反键轨道；ψ2和ψ3，ψ4和ψ5为简并轨道。其能量为ψ1＜ψ2=ψ3＜ψ4=ψ5＜ψ6。苯的π分子轨道和能级11.1.2联苯的结构直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多苯，例如：联苯对联三苯11.1.3多苯代脂烃的结构多苯代脂烃：脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。CHCH2CHCH二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯基乙烯多苯代脂烃的苯环被取代基活化，取代基被苯环活化，具有特殊性质。三苯甲基碳负离子是血红色，可在溶液中存在。三苯甲基钠是很强的碱，可以夺取弱酸中的质子形成三苯甲烷：(C6H5)3CNa+HOCH3(C5H6)3CH+NaOCH-+三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷：三苯甲烷氧化得到三苯甲醇：(C6H5)3CH+[O](C6H5)3COHCrO3(C6H5)3CH+Br2(C6H5)3CBr+HBr三苯甲基正离子比较稳定，可以同亲核性弱的负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电子基团，会使三苯甲基正离子更加稳定，就得到一类色泽鲜艳的染料——三苯甲烷类染料，例如：CX(CH3)2NC(CH3)2NCCOOOHOHOHCX-++X---++233结晶紫孔雀绿酚酞金精红11.1.4、稠环芳烃的结构和表达稠环芳烃：多个苯环共用两个或多个碳原子稠和而成的芳烃称为稠环芳烃。1.萘的结构和表达萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物理方法已证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一平面上。0.142nm0.136nm0.140nm0.139nm12345678萘的1H-NMR谱图2.蒽和菲的结构蒽和菲的分子式都是C14H10，互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性，蒽的离域能为349kJ·mol-1，菲的离域能为381.6kJ·mol-1。苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。蒽和菲的构造式可表示如下：8910123456789101234567或菲蒽8910123456711.1.5足球烯足球烯：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指C60、C70、C50等一类化合物的总称。从组成看：足球烯是碳的同素异性体，属无机化合物，但足球烯及其衍生物分子结构和化学性质又像芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物。罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于1985年发现C60以来，C60和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是C60。C60是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科学家共同分享了1996年诺贝尔化学奖。足球烯的分子模型0.1391nm0.1445nmC60可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（[2+2]和[2+4]等）和聚合或共聚合等反应。C60不能直接进行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。有机金属衍生物C60的一般反应图C60的应用富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而造福人类。11.2芳香烃的物理性质和光谱性质物理性质一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性。光谱性质红外光谱核磁共振谱芳香烃的反应苯环是闭合共轭体系，能量较低，不易进行加成和氧化反应。但苯环又是不饱和体系，只要条件适合，苯环还是可以进行加成和氧化反应的，而且这类反应在有机化学工业中都很重要。11.3、芳香烃的加成反应11.3.1、苯的加成反应加氯反应CI23CICICICICICI+紫外光40℃（六氯化苯）产物六氯化苯也称六氯代环己烷，俗称六六六，它曾作为农药大量使用，由于残毒严重而逐渐被淘汰，很多国家禁止使用。11.3.2萘、蒽、菲的加成反应低温Cl2ClHHCl低温Cl2ClHHClHClHCl-HClCl-HClClCl蒽和菲的9，10位化学活性较高，与卤素加成反应优先在9，10位发生。Br2HBrHBrHBrHBrBr2萘与金属钠、醇在液NH3溶液中反应，生成二氢化萘和四氢化萘：11.4芳香烃的还原反应苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birch）反应：Na/CH3CH2OH11.4.1Birch还原反应Na,CH3CH2OHCH3CH2OHNa,C6H11OHNH3液11.4.2催化氢化反应苯在催化氢化反应中一步生成环己烷体系，这是工业上制备环己烷的方法，也可以采用均相催化剂2-乙基己酸镍/三乙基铝进行催化加氢反应，反应条件相对较温和。3H2+Ni,18MPa180~250℃HHHHH2+亚铬酸铜9,10-二氢化蒽蒽和菲的9，10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9，10位发生。萘在发生催化氢化时，使用不同的催化剂及不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物H2/Ni加温，加压H2/Ni高温，高压H2/pt加温，加压反型为主顺型为主11.5、芳香烃的氧化反应苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐简称顺酐，是重要的有机合成原料。O2CCOOOCO2OH2+2944++V2O5400~500℃（空气）211.5.1苯及其衍生物的氧化侧链氧化烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸氧化，不论烃基有多长经氧化最后都变为羧基+CH3COOHKMnO4H+如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。(-)+CMe3KMnO4H+因为无α-H萘较苯容易被氧化，在低温下，用弱氧化剂氧化得1,4-萘醌，但产率不高;CH3COOH,10~15℃OOCrO3在强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐，这是工业上生产邻苯二甲酸酐的一种方法。OOOO2CO2+H2OV2O5,K2SO4++4429385~390℃211.5.2萘、蒽、菲的氧化蒽和菲的氧化反应首先在9，10位发生蒽醌是浅黄色晶体，熔点275℃。蒽醌不溶于水，也难溶于多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。OOCr2O3,H2SO4△，~50℃OONaCr2O7,H2SO4稀△，~90℃2苯环上的芳香亲电取代反应EEHE+E+-HHsp杂化3sp杂化2+++++亲电试剂π络合物σ络合物取代苯苯与亲电试剂E+作用时，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个电子，生成σ络合物。σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如下：苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。NO2HNO3OH2H2SO4++浓50~60℃浓硫酸的作用是增强试剂NO2的亲电能力。+11.6．硝化反应反应机理：HOSO2OH+HO-NO2H2O-NO2+HSO4H2O-NO2NO2+H2ONO2(E)HNO2HNO2-+++++++++HNO3+H2SO4NO2+H3O+HSO4-++22实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂[如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土铜（claycop）试剂]的开发研究已取得一定成果。在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。CI2Br2CIBrBrHHCIFeCI3FeBr3++++催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。11.8卤化反应反应机理：Fe+Br2FeBr3Br2+FeBr3FeBr4+BrBr(E)BrBrHBrBrHH+FeBr4FeBr3+HBr+++232--+++++++慢快苯与I2的反应需要在氧化剂（如HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：I2II(E)IH-++++2-2e++11.9磺化反应磺化反应：苯与浓H2SO4或发烟H2SO4作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。H2SO4SO3H+磺化反应是由SO3（也有人认为是+SO3H）进攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。反应可能机理：H2SO4SO3+H3O+HSO4SOOO-+--SO3H-+SO3H-+HSO4SO3H2SO4SO3H3OSO3HOH2+++++-+2-+-快慢快-应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。11.10傅－克反应傅瑞德尔－克拉夫茨反应，简称傅－克反应。11.10.1傅－克烷基化反应在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CIAICI3HCI+++65%35%反应机理：CH3CH2CH2CI+AICI3CH3CH2CH2AICI4(CH3)2CHAICI4CH(CH3)2CH(CH3)2H(CH3)2CHHCI+AICI3AICI4CH2CH2CH3CH2CH2CH3HHCI+AICI3AICI4CH3CH2CH2+-+-+-+++++-特点：①烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象。②烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如:CH3CH3CH3AICI3+2(o-,m-,p-)③生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物。④苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不易发生烷基化反应。应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。11.10.2傅－克酰基化反应：催化剂的作用是形成酰基碳正离子。COC