固体物理-固体比热容

HeatCapacityofSolids固体热容在十九世纪，由实验得到在室温下固体的比热是由杜隆-珀替定律给出的：BAvKNRC33热容是一个与温度和材料都无关的常数。其中R=NAKB，NA是阿伏伽德罗常数（6.03×1023atoms/mole）KB是玻尔兹曼常数（1.38×10-16尔格/开，尔格是功和能量的单位1焦耳=107尔格）。回想一下，1卡路里=4.18焦耳=4.18×107尔格。因此，（2.90）所给出的结果6vCcal/degmole（2.91）（2.90）固体比热的经典理论杜隆-珀替定律的解释是基于经典统计力学的均分定理的基础之上的，该定理假设每个原子关于它的平衡位置做简谐振荡，那么一个原子的能量就为：222222222121212zyxkpppmkrmpEzyx（2.92）在一个处于平衡状态的系统中，能量均分定理指出:TkmpBx2122对于上式中的其他项也都适用，因此在温度T时每个原子的能量都为E=3kBT固体比热的经典理论1摩尔原子的能量则为RTTKNUBA33（2.93）随后，Cv,由（2.90）式给出。后来发现，杜隆-珀替定律只适用于足够高的温度。对于一个典型固体Cv的值被发现随温度的影响具有如图2.9所示的行为。vvTUC固体比热的经典理论由图可知，在低温时，热容量不再保持为常数，而是随温度的下降很快趋向于零。固体比热的经典理论为了解决这一问题，爱因斯坦提出了量子热容理论。根据量子理论，各个简谐振动的能量本征值是量子化的，即jjnjnE21（nj=整数）ModernTheoryoftheSpecificHeatofSolids固体比热的现代理论把晶体看作一个热力学系统，在简谐近似下引入简正坐标Qi（i=1,2…3N）来描述振子的振动。可以认为这些振子独立的子系，每个谐振子的的统计平均能量：jjjjjjjjjjexp12expnnBBnnkTEnkTkT1令121Ejejjj零点能平均热能ModernTheoryoftheSpecificHeatofSolids固体比热的现代理论jjjjjjjjjjexp12expnnnnEn1exp2nnnjjjj)exp(1121jjn12exp()1jjj12Enjjj其中1exp1TknBjj——平均声子数在一定温度下，晶格振动的总能量为：01()2exp1BEEETkTjjjjjHeatCapacityofSolids固体热容121Ejejjj上式对T求微商，得到晶格热容：21//2TkTkBjBjjvBjBjeeTkkdTTEdC上式分析了频率为ωj的振子对热容量的贡献，晶体中包含有3N个简谐振动，总能量为：31EE(T)NjjHeatCapacityofSolids固体热容NjNjjjVdTTdC3131V)(EC总热容就为：爱因斯坦模型假设晶体中原子的振动是相互独立的,而且所有原子都以同一频率ω0振动。2//20V13C00kTkTeekTNkω0的值由实验选定，使理论与实验一致。不足之处：模型过于简化，得到的结果以指数形式趋于0，与实验中以T3变化不符。Einstein模型趋于零的速度太快！该模型的成功之处：证明0C,0VTEinstein模型由固体比热的现代理论可知：经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时，CV0，经典的能量均分定理无法解释。2.Einstein模型在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：003exp1BETNkT假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都以同一频率0振动。0.const即：02020exp3exp1BVBBBkTECNkTkTkT定义Einstein温度：0EBk02020exp3exp1BVBBBkTCNkkTkT高温下：TE即0BkT2020013expexp22VBBBBCNkkTkTkT20200131122BBBBNkkTkTkT3BNk02020exp3exp1BVBBBkTCNkkTkT在低温下：TE即2003expBBBNkkTkT当T0时，CV0，与实验结果定性符合。0exp0VBCkT根据Einstein模型，T0，但实验结果表明，T0，CV∝T3;0BkTEinstein模型金刚石热容量的实验数据3.Debye模型假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续介质的弹性波。.dcconstqdq这表明，在q空间中，等频率面为球面。为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c。4.Debye模型Einstein模型过于简化，固体中原子的振动不是孤立的。晶体中原子的振动采用格波的形式，频率有一个分布,Debye模型考虑了频率分布。（1）频率分布函g(ω)的定义在ω—ω+dω之间的简谐振动数为ΔN，定义频率分布函数为：)(lim)(0gNNgg(ω)称频率分布函数或振动模的态密度函数（视为连续函数）振动模对热容量的贡献只决定于它的频率，由频率分布函数，可以写出热容：写出g(ω)的解析表达式就可以计算出热容量。在－＋d之间晶格振动的模式数为22344833Vgdqqdqqdq23348Vdcc22332Vgc03mgdN由m022expexp1mVBBBBkTCkgdkTkT定义Debye温度：mDBk对于大多数固体材料：D〜102K元素D(K)元素D(K)元素D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As282Cr630Li344Au165Cu343La142B1250Fe470Mg400Be1440Ga320Mn410Bi119Ge374Mo450金刚石2230Gd200Na158Ca230Hg71.9Ni450403291DxxVBxDTxedxCNke034291DxxVBxDTxedxCNke112234029DxBxxDTxdxNkee作变换：BxkTmDDBxkTT在高温下：TD，即0DDxT02393DxVBBDTCNkxdxNk4032DT91xVBxxedxCNke403291xBxDTxedxNke40329111122DxVBDTxdxCNkxx在低温下：TD，即DDxT利用Taylor展开式：23()(1)()(1)(2)11()2!3!nnnnnnn40329123xxxVBDTCNkxeeedx40319nxBnDTNkxnedx利用积分公式：0111!mammmmedaa40319nxBnDTNknxedx3514!9VBnDTCNknn433125BVDNkTCT这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容CV∝T3的实验结果。由此可见，用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。441190nn几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较TqyqxmqmqT在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以的声子对热容几乎没有贡献；只有那些的长波声子才会被热激发，对热容量有贡献。BkTBkT在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为3Tmqq由于热激发，系统所获得的能量为：3()3BDTETNkT3312VBDETCNkTT3Tm3DTCV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到T~D/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化。Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。In的Debye温度D随温度的变化densityofstates模式密度（态密度？）g(ω)确定振动谱的实验方法晶格振动的ω～q关系，称格波的色散关系，也称晶格振动谱。原则上声子对X-ray、光子和中子的散射可以通过入射波的非弹性散射反映，测量散射束可以得到声子信息。《固体物理学》书上介绍的是中子的非弹性散射，也是最重要的实验方法，除此之外还有X射线散射，光的散射等。中子的非弹性散射：为什么说中子的非弹性散射实验较好？（1）慢中子的能量约在0.02～0.03eV，而声子能量约为0.01eV，它们在同一数量级。（2）中子的德布罗意波长约为2~3Å，与晶格常数同数量级。光散射只能测量少数振动模，所以也不是很常用。可见光的非弹性散射：（1）光与声学声子的散射称布里渊区散射。（2）光与光学声子的散射称拉曼散射。光散射与中子散射相比，其可测量范围太小。